第5章 运动学之玻璃化转变[精选].pptVIP

5.1.1 凝聚态(聚集态)与相态 凝聚态：物质的物理状态, 是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的, 通常包括固、液、气体（态），称为物质三态 相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气相（或态） 一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体并不都是晶相。如玻璃(固体、液相) 高分子凝聚态 高分子链之间的几何排列和堆砌状态 5.1.2 非晶态结构 非晶态聚合物通常指完全不结晶的聚合物.包括玻璃体, 高弹体和熔体. 从分子结构上讲, 非晶态聚合物包括: 链结构规整性差的高分子, 如a-PP, PS等 链结构具有一定的规整性, 但结晶速率极慢, 如PC等 常温为高弹态, 如PB等 无规线团模型: Flory 在非晶态聚合物中，高分子链无论在?溶剂或者本体中，均具有相同的旋转半径，呈现无扰的高斯线团状态 中子小角散射验证 两相球粒模型 非晶聚合物中具有3~10nm范围的局部有序性。 密度比完全无序模型计算的要高 某些聚合物结晶速度极快 TEM直接观察的结果 Random coils Local orders, if exist, are limited to short-range no more than a few of tens of Angstroms. 动力学理论 玻璃化转变是一个速率过程——松弛过程, 在玻璃化转变区, 试样体积不能立即达到平衡态体积, 而是与平衡态体积有偏差, 偏差的大小与时间有关(推迟时间) 5.5 影响Tg的因素 结构因素 高分子链的柔顺性 高分子链的几何结构 高分子链的相互作用 实验条件 外力 温度 一、影响Tg的结构因素 Tg是表征聚合物性能的一个重要指标，从分子运动的角度看，它是链段开始“冻结”的温度，因此: 凡是导致链段的活动能力增加的因素均使Tg下降, 而导致链段活动能力下降的因素均使Tg上升。 主链结构的影响 主链结构为-C-C-、-C-N-、-Si-O-、-C-O-等单键的非晶态聚合物，由于分子链可以绕单键内旋转，链的柔性大，所以Tg较低。 当主链中含有苯环、萘环等芳杂环时，使链中可内旋转的单键数目减少，链的柔顺性下降，因而Tg升高。例如PET的Tg = 69℃，PC的Tg = 150℃。 The flexibility of main chain 侧基的影响 当侧基-X为极性基团时，由于使内旋转活化能及分子间作用力增加，因此Tg升高。 若-X是非极性侧基，其影响主要是空间阻碍效应。侧基体积愈大，对单键内旋转阻碍愈大，链的柔性下降，所以Tg升高。 (A) 极性取代基： (B) 非极性取代基团 (C) 对称性取代基 Conformation 构型 共聚作用 共聚物的Tg介于两种(或几种)均聚物的Tg之间 如果由于与第二组分共聚而使Tg下降，称之为“内增塑作用” 共聚物的Tg可用如下Fox方程计算： 共混增塑 一般增塑剂分子会使链分子间作用减弱，同时增塑剂分子小，活动能力强，可提供链段运动的空间 加入增塑剂后可以降低成型温度，并可改善制品的耐寒性。 由于微晶的存在，使非晶部分链段的活动能力受到牵制，一般结晶聚合物的Tg要高于非晶态同种聚合物的Tg。 例如：PET，对于无定形PET的Tg＝69℃，而结晶PET的Tg＝81℃(结晶度≈50%)，随结晶度的增加Tg也增加. 三、外界条件对Tg的影响 -Si-O- -C-O- -C-C- Tg= -123oC Tg= -83oC PE Tg= -68oC 主链柔性 Tg Isolated double bond孤立双键 C-C Single bond单键 Conjugated double bond 共轭双键 极性越大，内旋转受阻程度及分子间相互作用越大，Tg也随之升高。 PE Tg= -68oC PP Tg= -10oC PVC Tg= 87oC PVA Tg= 85oC PAN Tg=104oC -H -CH3 -OH -Cl -CN 取代基极性 Tg 对Tg 的影响主要表现为空间位阻效应，侧基体积越大，位阻越明显， Tg 升高。 PE Tg= -68 oC PP Tg= -10 oC PS Tg= 100 oC -H -CH3 -C6H5 由于对称性使极性部分相互抵消，柔性增加， Tg 下降。 PVC Tg=87oC 聚偏二氯乙烯PVDC Tg= -19oC PP Tg= -10oC 聚异丁烯 PIB Tg= -70oC R基团的碳原子数 Tg（℃） 1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 120 100 80 60 40 20 0 -20 -40