第6章 离子聚合[精选].pptVIP

2 链增长 自由基聚合中，因为带有独电子的活泼自由基具有配对成键的强烈倾向，其链终止反应多以双基歧化或双基偶合的方式进行； 因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂或链转移剂，一般不存在链转移反应与链终止反应。 4、烷基锂的缔合作用 烷基锂在非极性溶剂如苯、甲苯、己烷等中存在不同程度的缔合作用，而只有处于单分子状态的烷基锂才具有引发功能，缔合态烷基锂并不具有引发活性。 阴离子聚合引发剂缔合的特点及其影响因素 只有烷基锂才有缔合作用，其他碱金属烷基化合物并不存在缔合作用。 只有在非极性溶剂中烷基锂才表现明显的缔合作用； 在极性溶剂中由于强烈的溶剂化作用而使缔合作用变得不显著甚至完全消失。 正丁基锂浓度很低时，缔合作用并不显著。 由于缔合作用的存在而使聚合反应速率大大降低。 在聚合体系中加入Lewis酸或升高温度能够破坏丁基锂的缔合作用。 pKd值大的单体形成链阴离子后，能引发pKd值小的单体，反之不能 如 pKd值：St 40 ~ 42 ； MMA 24 酸要有足够的强度产生H＋，故弱酸不行 酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止，如 引发剂的活性： BF3 AlCl3 TiCl4 SnCl4 共引发剂的活性视引发剂不同而不同 如异丁烯聚合，BF3为引发剂，共引发剂的活性： 乙酸 ＞水 ＞甲醇 自发终止或向反离子转移终止 必须注意，作为引发剂的质子给体如水、醇等的用量必须严格控制，过量会使聚合变慢甚至无法进行，并导致分子量下降。究其原因，是使Lewis酸毒化失活，以水为例： 引发剂 终止剂 无引发活性 增长反应是插入反应，单体插入碳阳离子与反离子之间进行增长。 增长反应是离子与分子间的反应，速度快，活化能低； 2 . 链增长 四元环过渡态 β β α α 活性离子对 β β 双键 活性单体离子对 3. 链转移和链终止 增长活性中心带有相同电荷，不能双分子终止，往往通过链转移或单基终止。 （1）动力学链不终止 向单体转移 引发剂－共引发剂络合物，可继续引发单体，保持动力学链不终止聚合。 增长离子对重排 导致原来活性链 终止，生成聚合物 活性中心与反离子中的阴离子部分加成终止 与反离子结合 加入链转移剂或终止剂（XA）终止。如水、醇、酸、醚、胺等化合物 是阳离子聚合的主要终止方式 （2）动力学链终止 快引发、快增长、易转移、难终止。 終止方式是单基終止。无自加速现象。 在阳离子聚合中，真正的动力学链终止较难实现，但与阴离子聚合相比，却不易生成活性聚合物，主要原因是反应体系中水是引发剂，又是終止剂。另外，阳离子聚合易链转移。 但现在也可以作到活性聚合。 阳离子聚合机理的特点 反应机理复杂，动力学方程建立较难。 聚合速率快，反应易受微量杂质的影响——实验数据重现性差。 快引发、难终止、易转移的特点——很难建立“稳态”假定。 但在特定的反应条件下，仍可采用“稳态”假定 1. 动力学方程 以St-SnCl4为例，假定： 1）链終止为单基終止（自发終止和反离子加成） 2）引发阶段以生成单体活性种为控制速率 3）稳态假定（事实是不可能，为方便） 四. 阳离子聚合反应动力学 引发： 增长： 终止： K：引发剂-共引发剂络合平衡常数 ：所有增长离子对的总浓度 [C]、[RH]、[M]：分别为引发剂、共引发剂、单体的浓度。 稳态假定： 引发： 增长： 终止： Rp 对引发剂和共引发剂浓度 均呈一级反应，说明终止方式是 单基终止。而对单体浓度呈二级 反应，说明引发与[M]有关。 阳离子单基终止的 聚合速率方程： 此方程适用于苯乙烯—SnCl4体系， 2. 聚合度 与自由基聚合类似，阳离子 聚合物的聚合度： 向单体转移 单 基 终 止 向 溶 剂 转 移 ∵ 温度对CM，CS影响大 ∴ 与温度有关 向单体和溶剂转移的速率方程： 若终止方式以单基终止为主，聚合度为： 聚合度与引发剂浓度无关，与单体浓度成正比。 聚合度只取决于链转移常数。 若向单体链转移终止为主： 若向溶剂或转移剂链转移终止为主 1. 反应介质（溶剂）的影响 活性中心离子与反离子的结合形式： 共价键化合物 离子紧对 离子松对 自由离子 大部分活性种，是处于平衡的离子对或自由离子。 自由离子的增长速率常数比离子对大1～3个数量级，即使它只占活性种的一小部分，对总聚合速率的贡献比