课堂7-4活化能与元反应速率理论简介剖析.ppt

1,反应体系势能面 当rr0时,有引力, 即化学键力。 当rr0时，有斥力。 时的能级为振动基态能级，E0为零点能。 D0为把基态分子离解为孤立原子所需的能量，它的值可从光谱数据得到。 7.4.3 过渡状态理论 (TST) 1,反应体系势能面 A+BC → [A····B····C]≠ → AB+ C 对三原子反应体系： 当A原子与双原子分子BC反应时首先形成三原子分子的活化络合物，该络合物的势能是3个内坐标的函数: 7.4.3 过渡状态理论 (TST) 1,反应体系势能面 令∠ABC=180o, （最佳成键角度），则EP=EP(rAB,rBC)。 可用三维图表示。 随着核间距rAB和rBC的变化，势能也随之改变，构成势能面。 7.4.3 过渡状态理论 (TST) 1,反应体系势能面 R点是反应物BC分子的基态,随着A原子的靠近,势能沿着RT线升高，到达T点形成活化络合物。 随着C原子的离去，势能沿着TP线下降，到P点是生成物AB分子的稳态。 D点是完全离解为A,B,C原子时的势能；OEP一侧,是原子间的相斥能,也很高。 7.4.3 过渡状态理论 (TST) 2,反应坐标 反应坐标是一个连续变化的参数，其每一个值都对应于沿反应体系中各原子的相对位置。如在势能面上，反应沿着R → T→P的虚线进行，反应进程不同，各原子间相对位置也不同，体系的能量也不同。 以势能为纵坐标，反应坐标为横坐标，作图，表示反应过程中体系势能的变化，是能量最低的途径。 中南大学 7.4 活化能与反应速率理论简介 7.4.1 Arrhenius (阿伦尼乌斯)方程 纯经验关系式 —— 范特霍夫规则： Arrhenius提出Arrhenius方程： Arrhenius方程的不同形式： 微分式： 积分式： 定积分式： 指数式： A：指前因子，频率因子； Ea：活化能； Arrhenius方程适用范围较广，只要速率方程为幂函数形式 即可，但 Ea只对元反应有物 理意义。 7.4.1 Arrhenius (阿伦尼乌斯)方程 7.4 活化能与反应速率理论简介 1，元反应活化能 Arrhenius反应速率理论假设： （1）只有活化分子碰撞才是有效碰撞； （2）活化分子的平均能量与普通分子的平均能量差称为活化 能； （3）活化分子碰撞先形成“(中间)活化状态”，然后形成产物； （4）活化能与温度无关，与反应性质有关； （5）指前因子与分子的碰撞频率有关。 7.4.1 Arrhenius (阿伦尼乌斯)方程 1，元反应活化能 重心降低，热力学： 自动过程 实际上：先升后降， 先“升”—— 提高势能，需要能量 后“降”—— 降低势能，放出能量 平均能量 HI 平均能量 H2 +2I· I····H····H····I 活化态 Ea,+ =180kJ·mol-1 Ea, - =21kJ·mol-1 △rUm= QV 元反应： 2HI→H2 +2I· I I 7.4.1 Arrhenius (阿伦尼乌斯)方程 1，元反应活化能 作用物跨越 “能峰” →产物， “能峰”高低→活化能 “能峰”只适于元反应； Ea,+－ Ea, - = Q —— 反应热效应 严格Ea应与温度有关，由三参量经验式(P211)得: Ea = E + mRT， E与温度无关， 则： 7.4.1 Arrhenius (阿伦尼乌斯)方程 Ea 40kJ·mol-1，快反应；Ea 400kJ·mol-1，反应困难； 多数反应：40kJ·mol-1 Ea 400kJ·mol-1； 由Arrhenius方程可知：当T和A相同时，Ea越大，k越小。 如在300K时，若某反应的Ea下降4kJ mol-1,则其速率增加5 倍；Ea下降8kJ mol-1,则其速率增加25倍。 用催化剂改变反应历程，使活化能降低，加快速率。 反应CH3CHO→CH4+CO其活化能为190kJ·mol-1，当加入 催化剂碘蒸气后，活化能降为136kJ·mol-1；若加入催化剂 后反应的频率因子不变，则在500OC时加入催化剂后反应速 率增大多少倍？ 2，活化能的作用 ★ 对给定反应：在低温范围内，速率对温度变化更敏感。 若Ea=80 kJ mol-1; T1 =300K，要使k增加1倍： T2 =307K，升7K. T1 =1000K，要使k增加1倍： T2 =1078K，升78K. 7.4.1 Arrhenius (阿伦尼乌斯)方程 2，活化能的作用 ★ 对活化能不同的几个反应：较低温有利于活化能小的反应；较高温有利于活化能大的反应。 若 Ea,2 Ea,1, 则 T