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第一章-化学反应速率[精选]
* 化学反应速率 出发 攀登 冲顶 成功 2HI→H2+I2 如,对于反应: 用飞秒(1fs=10-15s)技术可知: HI………过渡态………H2+I2 0 100fs 200fs 可见,化学反应并非一蹴而就,而是有一个 如果描述这个过程的能量状态,经过研究发 定的高度反应物才有可能转化为产物。 现:像登山一样,系统的能量必须先提高到一 过程的,此具体过程称“机理”。 化学反应速率 1. 定义 以浓度为基础的化学反应速率: υ= 例如,对于aA+bB→gG+dD,其反应速率: υ=- =- = = 其中νB(a0 b 0 g0 d0)为化学计量数。 单位:mol·dm-3·s-1。 一般用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度 的增加来表示。 某给定温度下,在密闭容器中氮气与氢气反应生 成氨,各物质变化浓度如下: N2 + 3H2 2NH3 起始浓度 (mol/L) 1.0 3.0 0 3秒后浓度(mol/L) 0.7 2.1 0.6 1. 活化分子有效碰撞理论 化学反应发生的先决条件是反应物质点(或 原子、离子)间的碰撞。 碰撞中只有极小一部分发生反应—— 能发生有效碰撞的分子 —— 活化分子 ★ 能够发生化学反应的碰撞称有效碰撞 能发生有效碰撞的活化分子应具备的条件: 1、具有足够的能量 2、碰撞在合适的方位上 有效碰撞次数越多,反应速率越快!! 反应速率理论 分子的“有效”碰撞与“无效”碰撞 swf-f NO2+CO→NO+CO2 例如, 2HI(g) = H2 (g) +I2 (g) 反应物浓度:10-3mol·dm-3; 温度:973K 每秒每dm3体积内碰撞总次数:3.5×1028次 理论反应速率:5.8×104 mol·dm-3 ·s-1; 实际反应速率:1.2×10-8 mol·dm-3 ·s-1; Ea = E(最低) - E(平) 分子百分数 E(平) E(最低) T1 T2 活化分子具有的能量高出系统中反应物分 子的平均能量,此能量差——活化能 Ea 反应的活化能越大,活 化分子总数(或活化分 子百分数)越少,有效 碰撞次数就越少,因此 化学反应速率越慢。 Ea : 影响化学反应速率的内在因素 单位:kJ?mol-1 2. 过渡状态理论 反应过程中经过一个中间的过渡状态, 形成活化配合物。 活化配合物极不稳定,迅速分解为产物或 活化配合物所具有的最 低能量和反应物分子的 平均能量之差是活化能: Ea = E(配)- E(平) 反应物; NO2+CO NO+CO2 O N O C O + + Ea,1 Ea,2 ΔrH A B C 再以NO2+CO→NO+CO2的反应过程为例: 反应历程 系统能量 活化配合物 (过渡状态) 活化能 反应热 化学反应还会有更复杂的过程。 不管过程是什么样的,反应系统首先要攀登一个 能量高峰,即反应物先要吸收能量(活化能),然 后才可能转化为产物。 与登山运动相比,常把 活化能视为“能垒”,因为: 活化能低,反应快; 活化能高,反应慢。 化学反应是可逆的,所以常把Ea,1称正反应 活化能,而Ea,2称逆反应活化能。 若Ea1 Ea2, ΔrHm 0, 放热反应。 若Ea1Ea2, ΔrHm 0, 吸热反应。 ☆活化能与反应热 ΔrHm= Ea1- Ea2 浓度对化学反应速率的影响 影响反应速率的因素 催化剂对化学反应速率的影响 温度对化学反应速率的影响 一、基元反应和非基元反应 基元反应:反应物的微粒(分子、原子、离 子或自由基)间直接碰撞而一步 实现的化学反应。 SO2Cl2 SO2 + Cl2 CO + NO2 NO + CO2 2 NO2
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