第七章 立体化学[精选].docVIP

第七章 立体化学 立体化学是指三维空间中的化学。有机立体化学是由范特霍夫和勒贝尔建立的，他们提出碳的四个键指向四面体的四个顶点。一个由四面体构成的有相同的连接次序的两个化合物构造相同，但是他们的原子空间排列不同被称为立体异构体。对于某些类型的立体异构体我们已经学习过，如烯烃和环烷烃中的顺式和反式取代。 7.1平面偏振光和光学活性 这个主要体现在物理性质中的光学活性上的实验使van’t Hoff 和 Le Bel提出了具有相同组成的分子，在原子空间排布上可能是不同的的假设。光学活性是一个手性物质能使平面偏振光旋转的性能，可用旋光仪测量出来。 可用来测量光学活性的光要有两种性质：单一波长和平面偏振。通常应用的是波长为589 nm的光（称为D线，由钠光灯产生）。一束非偏振光，使其通过偏振滤光片转换成平面偏振光，这能除去除电场向量在同一平面以外的所有光波。平面偏振光通过装有待测物质的样品管，样品可以是液体也可以是配成的溶液。如果能使偏振光的振动平面旋转，则这个物质具有光学活性。旋转的方向和角度可通过第二个偏振滤波器测量出来，用α表示（如图7-1）。 Fig 7.1 旋光仪 一光学纯物质的旋光度α大小与照射到的分子数有关，当样品管长度增加一倍，则旋光度也增加一倍，同样浓度增加一倍，旋光度也增加一倍。为了能比较物质的旋光性能，化学家规定单位长度和单位浓度下的旋光度为比旋光度[α]，按照下式计算： c代表样品在每100mL溶液中的质量浓度 l 代表旋光管的长度（分米） λ代表波长（钠光灯的波长） T代表溶液的温度 比旋光度如密度、熔点、沸点和溶解度一样是一个物质的物理性质。例如从牛奶中获得的乳酸是单一的对映体，酒石酸钾在水溶液中。正号代表右旋，负号代表左旋。 例：从天然源分离得到的单一对映体的胆固醇，0.3g溶解在15ml的氯仿中旋光仪管长10cm，测得的旋光度为-0.78o。计算胆固醇的比旋光度为： 同一种化合物，溶液的浓度大小不同，比旋光度也就不同，特别是自身能产生氢键的分子，温度也会对其产生影响。由于这些原因，常用浓度和温度来表示（正如上面所示）。 7.2对映异构体和手性 任何事物都有镜像。在1894年，William Thomson定义了物质的手性，将一种物质不能与其镜像重合的特征称为手性。单词“chiral”来源于希腊单词“cheir”，意思是“手”。你的左手和右手互为事物和镜像，但是在三维空间中彼此不能重合，不能指尖对指尖，手掌对手掌，关节对关节。一个分子与其镜像重合则是非手性的。 图7-2 溴氯氟甲烷的对映异构体 例如，溴氯氟甲烷有两个镜像A和B，互相不能重合（图7-2）。A和B有相同的构造，也就是原子按相同的顺序连接。但是他们在空间的排列不同，他们是立体异构体。一个物体与它不可重合的镜像定义为对映异构体。而且一个物体有一个且只有一个镜像，一个手性分子也只有一个对映异构体。 常见类型的分子RC(R1)(R2)R3当R, R1, R2 和R3是不同取代基时就具有手性。连有不同取代基的碳原子被称为手性中心、手性碳原子、不对称中心、不对称碳原子或者立体异构中心。 7.3 费歇尔（Fischer） 投影式 立体化学研究分子中原子的三维空间排布。由于带有季碳的分子构型的图解比较麻烦，所以有许多简化表示法，其中德国化学家费歇尔所提出的方法至今还是表达立体构型最常用的一种方法。 费歇尔投影式一般通过下述方法投影：在手性中心上的垂直键应远离你，水平键指向你。手性碳原子在十字交叉点，但不用明确标出。 对应于 对应于 7.4结构表示和异构体命名 因为有一个手性中心的分子有两个不同的对映异构体，我们需要能唯一的表达出它们。因此，正如下面一个结构是(+)-2-丁醇，另一个是(-)-2-丁醇，但是没有特别说明，我们也会分不清。 Fig 7.3 虽然在1951年之前任何物质的绝对结构还不清楚，但是有机化学家还是通过化学互变的方法，实验测定了几千种物质之间的相对构型。 命名绝对构型的方法是三位化学家提出的称之为Cahn-Ingold-Prelog规则。 三位化学家发展的。我们可通过下面一些步骤来应用该规则： 第一，将与手性中心相连的四个基团按次序规则由大到小排列。 第二，旋转分子将最小的基团放在离你最远的位置，其它三个基团指向你。 第三，其它三个基团按由大到小的方向旋转，旋转方向是顺时针的，则绝对构型就是R（拉丁文rectus，意思为右），如果旋转方向是逆时针的，绝对构型就是R（拉丁文sinister，意思为左）。 例如，因为OH CH2CH3CH3H, 所以, (2S,3R-2,3-二羟基丁二酸) 7.5 非对映异构体 像2-丁醇和甘油醛这样的分子式是相对简单的，因为他们