第三章 烯烃[精选].pptVIP

例如:2-甲基丙烯与HBr的加成机理： 第二步:碳正离子迅速与 Br- 结合生成溴烷. 反应历程（机理） 第一步:生成的碳正离子是活泼中间体 碳正离子带正电荷的碳是sp2杂化，与其他原子结合构成三个σ 键，在同一平面上，同时还有一个空的p轨道，垂直于这个平面。 按照静电学的定律：带电体系的稳定性随着电荷的分散而增大。即电荷越分散越稳定。 碳正离子的结构和稳定性分析 影响正电荷稳定的因素 电子效应 空间效应 诱导效应 共轭效应 共轭效应：σ-p, p-π, π-π, σ-π ??? 由于空轨道具有接受电子的能力，所以，当烷基的碳氢σ 键与空轨道处于共轭状态时，碳氢键的σ电子有离域到+C的空轨道中的趋势，中心碳原子的正电荷得到分散，体系趋于稳定。因此，参加σ-p共轭的C-H 键的数目愈多，则正电荷越容易分散，碳正离子也就越稳定，愈易生成。 ????????????? ???????????????? ?? 所以，烷基碳正离子的稳定性次序为： ?????????? 诱导效应 --和杂化碳原子相连的甲基及其它烷基都有给电子性或供电性(与相连的氢原子比较).这是分子内各原子间静电的诱导作用而形成电子云偏移的结果,电子云偏移往往使共价键的极性也发生变化.这种因某一原子或基团的电负性（sspsp2sp3p）而引起电子云沿着键链向某一方向移动的效应叫诱导效应. 由于诱导效应,三个甲基都将电子云推向正碳原子,就减低了正碳原子的正电性,或者说,它的正电荷并不是集中在正碳原子上,而是分散到三个甲基上. 由此解释了马尔科夫尼科夫规律 这是由于生成更稳定的活性中间体碳正离子的需要. 在碳-碳双键的亲电加成中，生成的中间体是较为稳定的正碳离子（从中间体的稳定性考虑） 从反应的过渡态的稳定性来考虑： （正电荷分散在H和C2上，）（正电荷在C2上） 过渡态 以丙烯为例:???????? ? H+加到C1上:? H+加到C2上:??? 分子结构与反应的取向,过渡态的稳定性与正碳离子稳定性相一致,愈是稳定的正碳离子形成得愈快.(莫里森p159) (2-1)与浓硫酸反应,生成烷基硫酸(或叫酸性硫酸酯) CH2=CH2 + HO-SO2-OH ? CH3-CH2-OSO3H (2-2)也和 HCl 的加成一样,符合马尔科夫尼科夫规律 CH3 CH3 C=CH2 + H2SO4 ? C-CH3 CH3 CH3 OSO3H 2-甲基丙烯 叔丁基硫酸 (2)烯烃H2SO4与的加成 (2-3)烷基硫酸的水解(烯烃的间接水合)--制醇 CH3-CH2-OSO3H + H2O ? CH3-CH2-OH + H2SO4 [?]--丙烯(CH3-CH=CH2 ) + 硫酸,再水解的产物? [注意生成物]——仲醇（符合马氏加成（H-OH）） (2-4)烯烃与烷烃的分离 在酸催化下: C=C+H3O+ ? CH-C+ CH-C CH-C- +OH2 OH . 催化剂:载于硅藻土上的磷酸.300℃,7~8MPa CH2=CH2 + H2O ? CH3-CH2-OH H2O -H+ (3)烯烃与水的加成 由于碳正离子可以和水中杂质作用,副产物多，另碳正离子可重排，产物复杂，故无工业使用价值，但合成题中也常用。 工业上乙烯与水直接水合—制乙醇（简单醇） 烯烃容易与氯,溴发生加成反应.碘一般不与烯烃反应.氟与烯烃反应太剧烈,往往得到碳链断裂的各种产物. 烯烃与溴作用,通常以CCl4为溶剂,在室温下进行. Br CH3CH=CH2 + Br2 ? CH3-CH-CH2 Br 注2:烯烃与卤素加成也是