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肥料加工与制造 安徽农业大学资源与环境学院 张自立 第一章 化肥工业的历史回顾 第一节 世界化肥生产的发展历程  虽然人类施用肥料的历史可以一直追溯到远古时代，然而化肥登上舞台却是19世纪以后的事。当时，为推动农业生产的发展，围绕作物营养的本质进行了广泛的试验。在这些研究中，以李比希的工作最为重要：1840 年他确定了几种为作物生长发育所必不可少的矿物，还建议用硫酸处理兽骨。他第一次提出了必须对天然物质进行化学加工，才能显示出它们的肥效。 1842 年Murray 和Lawes 几乎同时获得了生产普通过磷酸钙的专利。 Murray 的专利强调了可以用磷矿代替兽骨作为原料。第一个生产普通过磷酸钙的工厂则由Edward Packard 在1854 年建于英国，不久即推广到许多国家。不过，在丰富的磷矿资源被发现之前，生产的主要原料仍然是兽骨。大约在1867～1868 年美国Baltimore 厂才开始改用磷矿。普通过磷酸钙垄断磷肥工业的局面一直持续到了20 世纪上半叶。 湿法磷酸在1850～1852 年开始投入生产，主要用于制磷酸，原料也是兽骨。1868 年，Charles D.Abel获得高炉制磷专利；第一个工业电炉在1890 年建于英国Wednesfield，紧接着法国（1891）、德国（1892）、加拿大（1893）和美国（1897）等国也陆续建厂投产，从此开始了磷肥生产中湿法和热法两大加工路线的对峙。 钢渣磷肥的使用从另一个侧面支持了热法路线的发展，成为热法磷肥的先驱。1877年Thomas和Gilchrist 为了从含磷铁矿制取优质钢，提出了从生铁中除磷的方法。其副产炉渣含有较多枸溶磷。1882 年Wagner 发现可作为磷肥使用后，便得到了推广应用。这种炉渣后来称之为钢渣磷肥，并成为西欧的传统磷肥品种，长期以来其重要性一直仅次于普通过磷酸钙。 氮肥工业的起步大约要比磷肥晚半个世纪，那时的氮肥市场上只有智利硝石和副产硫酸铵供应，各种固定氮方法尚在探索之中。 智利硝石的肥效是1809 年Toddes Haenke 发的，这种硝石经过简单加工后可以获到相当纯净的硝酸钠和硝酸钾，在相当长的一段时期内成为世界各国的主要氮源。 从煤干馏所得气体中回收氨的做法由来已久，1885 年以后，随着煤焦工业的迅速发展，回收方法的不断完善，才使得副产硫铵不仅在数量上而且在经济上也达到足以和智利硝石相竞争的地步。 探索的固定氮途径主要有三条：电弧法、氰氨法和合成氨法。 电弧法的研究集中在20世纪初，这类通过放电使空气中氮以氧化氮形态固定，最终以硝酸形态回收的方法，由于经济原因而未能存留下来。 另一方面，1895 年Adolf Frank和Nikodem Caro 首倡的氰氨法问世。这种原来是使碳化钙氮化制取氰化物过程中的中间产物氰氨化钙，后经Wagner等人证实其肥效，于 1907 年在意大利水电丰富的Piano d‘ Orta 建厂，产品称之为石灰氮。石灰氮除作为肥料外，还兼有调理土壤和杀虫等作用，颇受农户欢迎。 关于氨的合成，早期已有许多实验室研究，特别由于催化剂和化学平衡方面数据的积累，使得当时哈伯已经能够在实验室中建设一套80g/h 氨合成示范装置。哈伯1908 年获得的专利则进一步使之在工业上成为可能，它所叙述的使未反应氮氢气返回重新合成的原理至今仍为合成氨生产所遵循。1913 年BASF 在德国Oppau建成并投入运转了世界上第一套合成氨示范装置。这套装置规模是产氨30t/d，采用了一氧化碳变换，高压水洗脱除二氧化碳和铜氨液洗涤精制，并用以铁为主体的氨合成催化剂。这已完全具备了现代氨厂的主要特征，从而使氮肥工业进入了新纪元。 如果说19世纪末和20世纪初是化肥工业的创建的期，那么20世纪上半叶可以看作是它的潜在发展时期。首先是在磷肥生产中各种间歇法逐步为连续操作所取代。其次是1917～1918 年Ross 和Carothers 用Cottrell电除雾器回收磷酸酸雾成功，为热法磷酸生产最终扫清了障碍。然而，由于来自湿法磷酸的竞争，热法磷酸的发展很快受到了限制。 与此同时，新的磷肥品种不断涌现。首先是高浓度复合肥料开始问世。值得一提的是硝酸磷肥比磷铵更早得到重视。磷铵主要还是用磷酸吸收焦炉气中氨得到的。 另一方面，热法磷肥进展迅速。这个时期以TVA 为中心先后研究并投产的有脱氟磷肥、钙镁磷肥、偏磷酸钙和偏磷酸钾等。这些肥料一般采用热