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(pvc增塑
PVC(聚氯乙烯)产品使用范围广泛,可用于管材和配件、窗框、墙板、软屋面薄膜及电线电缆包皮等建筑产品,也可以用于装潢材料、覆墙材料和各种类型的夹层材料。此外,PVC还广泛用于玩具、钓鱼线、服装、广告横幅的制作等。PVC的广泛使用归因于它在大宗热塑性加成聚合物中的独特性能,即可以按不同的填充量和添加剂配合的性能。 这些添加剂可以改善和增加PVC配混料的性能。PVC聚合物适应性广的原因是它的结构中含有极性碳氯键,该极性可以使聚合物通过静电相互作用,如范德华力和偶极-偶极相互作用、范德华力和极性添加剂相互作用等。这些作用力虽然比主化学键弱,但其强度足以使添加剂和聚合物紧密相连。 1· PVC增塑剂增塑机理 增塑剂用来使PVC(或其他材料)变得柔软。内增塑PVC由VCM(氯乙烯)和其他单体(如醋酸乙烯酯或丙烯酸乙酯)共聚合所得。所得共聚物较对应的PVC均聚物柔软,具有较低的模量和拉伸强度;外增塑PVC是PVC均聚物,聚合物的无定形部分可以被添加剂(通常是酯类)溶剂化。 Semon在研究高沸点溶剂中通过脱去卤化氢增加聚合物和金属的黏力时发现了PVC的外增塑剂。关于外增塑剂使PVC性能发生变化的研究一直是国内外学者研究的一个课题。直至1950年,才形成增塑剂在PVC中作用机理的2个理论———润滑性理论和凝胶理论。 润滑性理论是由Kilpatrick、Clark、Houwink等提出的。该理论认为,增塑剂在PVC中起分子润滑剂的作用,当增塑剂与PVC作用时,可以使聚合物链相互自由移动,而未增塑的聚合物链由于表面的不规则性是不会自由移动的。在该模型中,增塑剂的一部分紧密地和聚合物吸引在一起,另一部分则不会。前者起聚合物溶剂的作用,后者起润滑剂的作用。 增塑作用的凝胶理论是Aiken等提出的。该理论认为,聚合物分子按不同的间隔松散地连接在一起,加入增塑剂加剧了聚合物链在聚合物非缔合区域的无规运动。Aiken等认为,凝胶结构是由于分子间的永久性连接所形成的,或者是由于增塑剂溶剂化区域连接着去溶剂化区域,该连接以动态方式形成和消失。当温度增加时,外增塑PVC配混料比内增塑PVC配混料更加柔软。这是因为,外增塑剂可以自由地溶剂化和去溶剂化,它们吸引的聚合物分子和可能吸引的聚合物分子的位置不同,内增塑体系则没有这样的自由度。同样,凝胶理论还解释,PVC分子的非溶剂(如辅增塑剂)可以使其软化的原因是,它们加大了聚合物分子间的空间,减小了聚合物链可以缔合位置的聚合物之间的相互作用。 增塑作用的自由体积理论可以解释加入增塑剂能降低聚合物的玻璃化转变温度(Tg)的原因。观察发现,Tg之前,聚合物的比体积随温度的降低而线性减小。之后,比体积的减小非常慢。理论认为,在玻璃化转变温度之前,比体积的增加是由于“自由体积”即分子之间的空间所造成的。自由体积通常被定义为某一使用温度和某一基准温度(一般为绝对温度0 K)的比体积的差。聚合物的自由体积是由多种原因造成的,如聚合物端基、侧基及内部的运动。玻璃化转变温度之后,聚合物的这些运动被限制,从而造成未增塑PVC刚而硬。当增塑剂加入聚合物时,增塑剂分子进行着和聚合物一样的运动,从而增加了自由体积[3,4]。 增塑作用的动力学或力学理论观察的是聚合物和增塑剂之间以及增塑剂和增塑剂之间的瞬时与不断变化的缔合作用。PVC中增塑剂含量较低时,主要表现为增塑剂和聚合物的缔合;当增塑剂含量较高时,则表现为增塑剂和增塑剂缔合[5]。Mauritz和Storey提出的增塑作用数学模型,试图从聚合物和增塑剂的玻璃化转变温度来预测增塑PVC的Tg,认为增塑剂降低玻璃化转变温度的效率基于增塑剂的结构特性,如支链的长度和支化度。 2 ·PVC和增塑剂的相互作用 PVC增塑的所有模型都涉及到增塑剂和聚合物之间的相互作用。增塑剂必须和它们所改性的聚合物相吸引,且强度相近,否则增塑PVC中的增塑剂就会自缔合,在PVC内形成逐渐增大的微球,最后渗出。PVC聚合物每一个重复单元都有一个极化碳氯键,该结构特点使增塑剂分子的极化部分(如邻苯二甲酸酯的芳环和酯键)通过范德华力与偶极-偶极、聚合物相互作用。增塑PVC中的这些相互作用使成品软制品中的增塑剂溶剂化聚合物的无定形部分,而非紧密自缔合的结晶部分。软PVC中聚合物分子间的结晶交联有着和弹*联或热塑性聚烯烃交联类似的作用,都可以增加聚合物的弹性模量,从而得到具有一定记忆原始状态的应变形状。 软PVC中增塑剂和PVC的相互作用从混合过程开始[6]。当混合干配混料(增塑剂、悬浮剂或本体聚合PVC)时,增塑剂首先浸润树脂粒子,然后借助外来的热量(强烈混合产生的摩擦热或来自混合机加热夹套的热量)扩散到PVC聚合物的无定形部分,使其溶剂化。这一外来热量一般足以使PVC树脂的温度增加到它的Tg(差不
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