高分子材料合成原理及方法[精选].doc

第二章 高分子材料合成原理及方法 本章属于高分子化学范畴。高分子化学主要研究人工合成高分子材料的原理和方法，包括聚合反应的基本类型和特点，聚合反应机理及控制，聚合过程实施方法等。在高分子化学领域，新的有用的高分子化合物的分子设计及合成、新的聚合反应及聚合方法，始终是高分子化学研究的前沿领域。当前，在可控聚合、活性聚合、生物酶催化聚合；新功能化合物的分子设计及合成、高性能化合物的分子设计及合成、各种有机-无机分子内杂化材料的合成；聚合物加工过程中的化学反应（反应加工）、聚合物材料的化学改性、分子有序组装体系的设计、超分子体系组装化学等领域，都正在展开活跃的富有成效的研究工作。本章重点介绍基本聚合反应的特点、机理和实施方法。 第一节 引言 合成高分子材料是一类非常重要的材料，合成原理及方法对高分子材料的性能有非常重要的影响。本章主要介绍聚合反应的基本类型、聚合反应过程（原理）及聚合实施方法。 一、聚合反应及其分类 由小分子合成聚合物的反应称为聚合反应，能够发生聚合反应的小分子称作单体。并非所有的小分子都能发生聚合反应。 在高分子科学发展初期发现α-烯烃（双键在分子一端的烯烃）、共轭双烯烃可以通过加成反应生成高分子量聚合物（高聚物）；二元羧酸与二元胺、二元醇可以通过缩合反应生成高聚物。因此，将聚合反应按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类，聚合反应分成两大类： ①单体因加成而聚合起来的反应称作加聚反应，加聚反应的产物称作加聚物，加聚物的化学组成与其单体相同，仅仅是电子结构有所改变。加聚物的分子量是单体分子量的整数倍。②单体因缩合而聚合起来的反应称作缩聚反应，其主产物称作缩聚物。缩聚反应往往是官能团间的反应，除形成缩聚物外，根据官能团种类的不同，还有水、醇、氨或氯化氢等低分子副产物产生。由于低分子副产物的析出，缩聚物结构单元要比单体少若于原子，其分子量不再是单体分子量的整数倍。大部分缩聚物是杂链聚合物，分子链中留有官能团的结构特征，如酰胺键一NHCO—、酯键一OCO—、醚键—O—等。因此，容易被水、醇、酸等药品所水解、醇解和酸解。随着高分子化学的发展，陆续出现了许多新的聚合反应，如开环聚合、氢转移聚合、氧化聚合等，图2-1是这些反应的具体例子。 图2-1 聚合反应举例 不同的聚合反应遵循不同的反应规律（机理），70年代按聚合机理或动力学，开始将聚合反应分成链式聚合和逐步聚合两大类。 ①链式聚合的特征：整个聚合过程由链引发、链增长、链终止等几步基元反应组成，体系始终由单体、高分子量聚合物和微量引发剂组成，没有分子量递增的中间产物。随聚合时间延长，聚合物的生成量（转化率）逐渐增加，而单体则随时间而减少。根据活性中心不同，可以将链式聚合反应分成自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合。烯类单体的加聚反应大部分属于链式聚合反应。 ②逐步聚合反应特征：反应是逐步进行的。反应早期，大部分单体很快聚合成二聚体、三聚体、四聚体等低聚物（链式聚合反应则是单体在极短的时间形成高聚物），短期内转化率很高。随后低聚物间继续反应，直至转化率很高(98％）时，分子量才逐渐增加到较高的数值。绝大多数缩聚反应属于逐步聚合反应。 二、单体的聚合选择性 逐步聚合单体通常是具有典型官能团的一类物质，如-COOH、-OH、-COOCl、-NH2等。 单烯类、共轭二烯类、炔烃、羰基化合物和一些杂环化合物通常是链式聚合单体。 第二节 自由基聚合反应 链式聚合(chain polymerization)反应是合成高分子化合物的一类重要聚合反应。合成材料中以自由基链式聚合反应合成的聚合物约占整个合成聚合物品种的60%，是一类非常重要的聚合反应。高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯、聚甲基丙烯酸甲醋、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁腈橡胶、ABS树脂等，都是通过自由基聚合得到的。 一、自由基聚合机理 （一）自由基的产生 在原子、分子或离子中，只要有未成对的电子存在，都叫自由基。自由基是由共价键发生均裂反应产生的。均裂时，两个原子间的共用电子对均匀分裂，两个原子各保留一个电子，形成具有不成对电子的原子或原子团，即自由基（或游离基）。 R··R → 2R·（自由基） 若发生异裂反应，则两原子间的共用电子对完全转移到其中的一个原子上，结果产生带正电荷或带负电荷的离子。共价键究竟是发生均裂反应还是发生异裂反应取决于共价键的种类。通常键的强度较低的非极性共价键易于发生均裂反应，而极性共价键易于发生异裂反应。如过氧键，RO—OR，是一种强度较低的非极性共价键，易于均裂产生自由基。下式为过氧化二苯甲酰受热分解成自由基的反应： 由于过氧键中的两个氧原子分别带有部分负电