配位(定向)聚合催化剂及其应用.docVIP

配位（定向）聚合催化剂及其应用 本学期精细化学品课程第六章—高分子材料助剂中学到了配位（定向）聚合催化剂。乙烯、丙烯、丁烯、苯乙烯、异戊二烯、丁二烯等是石油化工中的主要原料，在过渡金属元素化合物和有机金属化合物组成的催化体系存在下，进行聚合反应，已用于生产多种性能优异的高聚合物。由于催化剂具有立体定向性，合成出来的高分子其链结构具有规整性，因此，这种聚合反应称为定向聚合。下面我将讨论配位聚合催化剂的一些相关知识。 烯烃配位聚合包括Ziegler-Natta催化剂,茂金属催化剂,非茂金属催化剂,配位聚合机理,功能化聚烯烃的制备,原位共聚制备LLDPE,原位聚合制备纳米复合材料,活性配位聚合以及Spherizone工艺等方面的成就。聚烯烃是消费量最大的合成树脂种类,目前,全球年消费量已经超过1亿吨,而且世界各国对聚烯烃材料的需求将持续增长,特别是发展中国家[1]。聚烯烃材料迅速发展的原因,其一是它具有优异的性能,如良好的机械性能、热性能、加工性能、抗腐蚀性能、医用卫生性能和低密度等,这些优异性能使聚烯烃材料能应用于生活和生产的众多方面;其二是它的低廉价格,聚烯烃的主要原料乙烯和丙烯,来源于石油裂解产品,成本低,使聚烯烃材料形成高的性能价格比;其三是高速发展的技术支撑,自Ziegler在1953年发现配位聚合催化剂以来,烯烃配位聚合技术就一直保持着高速的发展,从催化剂、聚合方法到聚合工艺,大约每隔十年,在技术方面就会有一次大的突破,它或者降低了聚烯烃的生产成本,或者为聚烯烃带来更新、更广和更高的性能。聚烯烃材料由于巨大的商业应用,以及催化剂和聚合工艺发展对基础科学技术的急切需求,多年来,烯烃配位聚合吸引了不同学科的科学家为之奋斗,包括有机金属化学、聚合物化学和物理、分析化学等,他们在促进烯烃配位聚合发展的同时也带动了这些学科本身的进步。 根据配位聚合催化剂的发展历史,可以将烯烃配位聚合在时间上以1980年代初分开,这个时间正是第四代Ziegler-Nattta催化剂和茂金属催化剂发展起来的时间。1980年代初之前,催化剂的活性低,形态控制差,聚合物的性能一般。1980年代初之后,催化活性、形态控制和聚合物性能都有了突飞猛进的改观;单活性中心催化剂的发展,可以实现对聚烯烃分子链微观结构的剪裁;球形载体Ziegler-Nattta催化剂的发展不仅使聚合物的形态可控,而且能制备聚烯烃釜内合金,大大拓宽了聚烯烃的性能。近十年来,非茂过渡金属催化剂的出现又为聚烯烃的发展带来了新的机遇,如高支化结构聚乙烯,烯烃和极性单体的共聚物,以及常温下的烯烃活性聚合等,以往的Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂都不能成功地制备出这些聚合物。 催化剂的发展:烯烃配位聚合的核心是催化剂。从结构性能的关系讲,催化剂结构决定聚合物微结构(分子量、分子量分布、共聚单体含量和分布以及规整性等),聚合物微结构决定聚合物宏观性能,进而影响聚合物的应用领域。因此,烯烃配位聚合催化剂的技术革新一直是工业界和学术界关注的焦点,也是专利争夺最激烈的领域。 单活性中心催化剂在1980年代后蓬勃发展起来,但是传统的Ziegler-Natta催化剂一直在烯烃配位聚合催化剂中占有主要地位,到目前为止,它仍然是聚烯烃工业使用的主要催化剂。Ziegler-Natta催化剂长盛不衰的原因,得益于它成熟的工业实践和不断革新。以丙烯聚合Z-N催化剂为例,1980年代初,MgCl2负载TiCl4型Z-N催化剂的制备方法有了很大进步,提出了很多新的方法[2],其中最具代表性的两种是化学结晶法和球形载体法。化学结晶法是将Mg化合物的溶液和TiCl4反应,生成MgCl2结晶析出,形成球形或类球形载体催化剂;球形载体催化剂法是先将MgCl2醇合物制备成球形载体,再和TiCl4反应,形成球形载体催化剂。在这些制备方法的基础上,以邻苯二甲酸二酯(特别是邻苯二甲酸二异丁酯)为内给电子体的催化剂(称为第四代Z-N催化剂)迅速发展起来[3],该催化剂具有高的活性,等规度大于95%,聚合产物不再需要后处理工序,制备出的聚合物呈球形,粒径可以达到3mm以上。目前,大多数工业催化剂都使用邻苯二甲酸二异丁酯作内给电子体,用于生产聚丙烯均聚物和抗冲聚丙烯等系列产品。第四代催化剂以后,Z-N催化剂的制备工艺虽然还在不断改进,但基本上都属于化学结晶法和球形载体法。在内给电子体方面的创新比较多,效果也最显著。1997年,Montell公司将一类新型二醚化合物(最常用的二醚是大位阻的2, 2-二取代-1, 3-二甲氧基丙烷)用作内给电子体制备Z-N催化剂。二醚催化剂的活性更高,是邻苯二甲酸二异丁酯催化剂的一倍以上,立构规整性高,而且其氢调性能优异,所得丙烯聚合物的分子量也非常窄。二醚催化剂可以制备出高熔融指数、