无机化学：第十二章d区元素选述试题.doc

第12章 d区元素选述 表12-1 过渡金属元素（d区元素除第七周期外, 共23种） 周期/族 ⅢB ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB Ⅷ 四 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni 五 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd 六 La Hf Ta W Re Os Ir Pt 七 Ac 104Rf 105Db 106Sg 107Bh 108Hs 109Mt 110Ds ⅢB~ⅤⅢ族，d 区 (n-1)d1~9ns1~2 (例外 Pd 4d105s0 ) ΔZ = 1，增加的电子填入(n-2)f亚层 57La 4f 05d1 6s2 镧系 57La ~ 71Lu（15种元素） 4f 0~145d 0-1 6s2 内过渡元素 锕系 89Ac~103Lr铹（15种元素） 5f 0~146d0~17s2 一、过渡元素的通性 ①价电子构型；②氧化态的规律；③原子半径；④第一电离能I1的变化；⑤物理性质的变化规律；⑥过渡金属及其化合物的磁性；⑦过渡元素氧化物水合物的酸碱性；⑧配合物；⑨形成多碱、多酸倾向。 1、价电子构型——(n-1)d1~9ns1~2 决定原子轨道能量的因素：由Z，n，l决定。（屏蔽常数( 由n和l决定，n和l竞争） L. Pauling 原子轨道近似能级图：（牢记） 1s; 2s 2p; 3s 3p; 4s 3d 4p; 5s 4d 5p; 6s 4f 5d 6p ; 7s 5f 6d 例外：Z = 24，41 ~ 46(暂时不能解释)： 41Nb铌 4d45s1 不是4d35s2 42W 钨 5d46s2 不是4d55s1 44Ru钌 4d75s1 不是4d65s2 45Rh铑 4d85s1 不是4d75s2 46Pd钯 4d105s0 不是4d85s2 2、氧化态的规律 原因：(n-1)d与ns轨道能量相近，部分(n-1)d电子参与成键 例：Mn：-3 ~ +7均出现，主要+2，+3，+4，+6，+7. Fe：-2 ~ +6均出现，主要+2，+3，+6. B、最高氧化态 ⅢB ~ⅦB族：最高氧化态=族数 例：Sc +3 III 3d14s2 Cr +6 VI 3d54s1 Mn +7 VII 3d54s2 但VIII族：多数最高氧化态 族数 仅见 Ru(VIII) 和Os(VIII) 例如： RuO4 OsO4 Fe(VI) 和 Ni(VI) 具有强氧化性 FeO42— 高铁酸根 NiO42— 高镍酸根 原因：Z *↑，不是所有(n-1)d电子都参与成键。 C、氧化态的稳定性 ①同一周期： ⅢB ⅦB Ⅷ 最高氧化态 +3 +7 +6 最高氧化态氧化性↗ 最高氧化态稳定性↘ 低氧化态稳定性↗ 例：第一过渡系列 氧化性：Sc3+＜TiO2+＜VO2+＜Cr2O72—＜MnO4—＜FeO42— 稳定性：Sc3+＞TiO2+＞VO2+＞Cr2O72—＞MnO4—＞FeO42— 其中：EA?/V Cr2O72—/Cr3+ 1.33 MnO4—/Mn2+ 1.51 FeO42—/Fe2+ 1.84 NiO42—/Ni2+ 1.75 水溶液以氧基阳离子形式存在：TiO2+，VO2+有颜色(荷移跃迁)； 低氧化态的化合物有颜色(d-d跃迁)。 ②同一族： 与IIIA ~ VA族规律相反！ 原因： ①I3d＜I4d＜I5d，即n↗, (n-1)d电子电离倾向↘ (d电子云发散) ②形成d - p( 键能力：3d＜4d＜5d， 氧化性：CrO42—＞MoO42—＞WO42— 稳定性：CrO42—＜MoO42—＜WO42— 对比主族元素：恰好相反。 IIIA IVA VA 第六周期 Tl（Ⅲ） Pb（Ⅳ） Bi（Ⅴ） 强氧化性 （低稳定性） 原因：6s2 惰性电子对效应 3、原子半径Z* ↗， r ↘ ②同亚层：电子数↑，r↑ ③主量子数n =电子层数↑，r↑ A、同一周期： 原子序数增加，有效核电荷增加，原子半径减小。 例外： VII