环氧树脂的固化机理及其常用固化剂..doc

3.8 环氧树脂通过逐步聚合反应的固化 环氧树脂的固化剂，大致分为两类： （1）反应型固化剂 可与EP分子进行加成，并通过逐步聚合反应的历程使它交联成体型网状结构。 特征：一般都含有活泼氢原子，在反应过程中伴有氢原子的转移。如多元伯胺、多元羧酸、多元硫醇和多元酚等。 （2）催化型固化剂 可引发树脂中的环氧基按阳离子或阴离子聚合的历程进行固化反应。 如叔胺、咪唑、三氟化硼络合物等。 3.8.1 脂肪族多元胺 1、反应机理 催化剂（或促进剂）：质子给予体 促进顺序：酸≥酚≥水＞醇（催化效应近似正比于酸度） 如被酸促进（先形成氢键） 形成三分子过渡状态（慢） 三分子过渡状态使环氧基开环 质子转移（快） 2、常用固化剂 乙二胺 二乙烯三胺 三乙烯四胺 四乙烯五胺 多乙烯多胺 试比较它们的活性、粘度、挥发性与固化物韧性的相对大小？ 脂肪胺类固化剂的特点 （1）活性高，可室温固化。 （2）反应剧烈放热，适用期短； （3）一般需后固化。室温固化7d左右，再经 2h/80~100℃后固化，性能更好； （4）固化物的热变形温度较低，一般为80~90 ℃； （5）固化物脆性较大； （6）挥发性和毒性较大。 课前回顾 1、海因环氧树脂的结构式与主要性能特点？ 2、二氧化双环戊二烯基醚环氧树脂的特点？ 3、TDE-85环氧树脂的结构式与性能特点？ 4、脂肪族环氧树脂的特点及用途？ 5. 有机硅环氧树脂的特点？ 6、环氧树脂的固化剂可分为哪两类，分别按什么反应历程进行固化?特点是什么？两类固化剂的代表有哪些？ 7、脂肪族多元胺固化剂的催化剂有哪些？活性顺序是怎样的？ 8、常用的脂肪族多元胺有哪些？多乙烯多胺的结构通式？它们的活性与挥发性相对大小顺序？ 9、脂肪族多元胺类环氧固化剂的主要特点有哪些？ 3、 化学计量 胺的用量（phr）= 胺当量×环氧值 胺当量= 胺的相对分子量÷胺中活泼氢的个数 phr意义：每100份树脂所需固化剂的质量份数。 例题：分别用二乙烯三胺和四乙烯五胺固化E-44环氧树脂，试计算固化剂的用量（phr值）。 若E-44用10%的丙酮或者669（环氧值为0.75）稀释后（质量比为100:10），又如何计算? 胺当量（DETA）=103/5=20.6 胺当量（TEPA）=189/7=27 （1）未稀释，环氧值=0.44 Phr（DETA）=0.44×20.6=9.1 Phr（TEPA）=0.44×27=11.9 （2）用丙酮稀释， 环氧值=0.44×100/110=0.4 Phr（DETA）=0.4×20.6=8.2 Phr（TEPA）=0.4×27=10.8 用669稀释， 环氧值=0.44×100/110+0.75×10/110=0.468 Phr（DETA）=0.468×20.6=9.6 Phr（TEPA）=0.468×27=12.6 3.8.2 芳香族多元胺 间苯二胺 4,4’二胺基二苯基甲烷（DDM） 间苯二甲胺 4,4’二胺基二苯砜（DDS） 芳族多元胺固化剂的特点 优点：固化物耐热性、耐化学性、机械强度均比脂肪族多元胺好。（分子中含一个或多个苯环） 缺点：（1）活性低，大多需加热后固化。 原因：与脂肪族多元胺相比，氮原子上电子云密度降低，使得碱性减弱，同时还有苯环的位阻效应； （2）大多为固体，其熔点较高，工艺性较差。 芳香胺的液化 （1）低共熔点混合法。 这是最简单的改性方法。将两种或两种以上不同熔点的芳香胺按一定比例加热混熔成低共熔点混合物或液体。通常将60~75%（质量分数）MPD与40~25%的DDM混合熔融，混合物在常温下为液体； （2）芳族多元胺与单缩水甘油醚反应生成液态加成物。 如590固化剂，MPD+苯基缩水甘油醚，反应得到棕黑色粘稠液体。 间苯二胺（MPD） 性态：无色或淡黄色结晶，熔点63℃，空气中放置容易氧化成黑色； 特点： （1）适用期较脂肪族胺要长。2.5h/50g(50℃); （2）固化物耐热性较好。HDT可达150℃（2h/80 ℃ +2h/150 ℃） （3）一般不直接使用，作为改性胺的原料。 二氨基二苯甲烷（DDM） 性态：白色结晶，熔点89 ℃ ，在日光下长时间暴露也会变成黑色； 特点： （1）反应活性比MPD 低； （2）热稳定性好，固化物即使在高温下也保持良好的力学性能与电性能； （3）主要用于浇铸、层压配方中。 二氨基二苯基砜（DDS） 性态：浅黄色粉末，熔点178 ℃ ，暴露于空气或见光会氧化变成淡红色； 特点： （1）活性在芳香胺中最低。（砜基的吸电子效应） 无促进剂，最终固化温度高达175~200 ℃； （2）固化物