(质谱分析原理.docVIP

11.4 质谱 11.4.1 质谱分析的基本原理 使待测的样品分子汽化，用具有一定能量的电子束轰击气态分子，使其失去一个电子而成为带正电的分子离子，分子离子还可能断裂成各种碎片离子，所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比（）大小依次排列而得到谱图。 因多数离子只带一个正电荷，z＝1，质荷比就是离子的质量。谱图给出了各种碎片的质量，把这些碎片再拼接起来，可得到原来的结构。 11.4.2 质谱图 质谱图均用棒图表示，每一条线表示一个峰，代表一种离子。 横坐标为离子质荷比（）的数值， 纵坐标为相对强度，即每一个峰和最高峰（称基峰）的比值， 在文献报导中常用质谱表代替质谱图。 11.4.3 各种类型的质谱峰 1、分子离子峰 分子受电子流轰击，失去一个电子即得到分子离子，出现在谱图上通常是最右边的一个峰，如能正确辨认质谱图上的分子离子峰，就可以直接从谱图上读出被测物的相对分子质量。 判断分子离子峰时要注意氮规则，即不含氮或偶数氮的有机物的相对分子质量为偶数，含奇数氮的有机物的相对分子质量为奇数，分子离子一定是奇电子离子。 2、同位素峰 有机物中常见， C，H，O，N，S，Cl，Br，I等均有同位素，因此往往在分子离子峰旁边可见一些 M+1，M+2 的小峰，可用来推断分子式。 较常见的是：32S ，34S ?????????? 35Cl，37Cl ?????????? 79Br，81Br 3、碎片离子峰 在电子流作用下，分子产生键的断裂，形成质量更小的离子，这些断裂按一定规律进行，对判定结构有重要作用，是学习的重点。 11.4.4 有机物的碎裂反式 1、表示方法 箭头表示一对电子转移； ，鱼钩表示一个电子转移 ，奇电子阳离子，自由基离子； ，偶电子离子； ，自由基，不带电。 2、裂解类型 简单开裂 如： α－开裂，常发生在带官能团的化合物上 例： β－开裂 例： 引起中性小分子脱离的裂解 小分子指H2O，H2S，CH3CO2H，CH3OH，CO，HCN等，脱离小分子的裂解常伴随着重排。 例： Machafferty 重排 通式： 酮，醛，链烯，酰胺，腈，酯，芳香族化合物均可发生 例： 11.4.5 主要有机物的质谱 1、烷烃以正己烷为例， 的 m/e为86，即正己烷的分子质量。还有一系列减去CnH2n+1的峰，如71，57，43，29，其中以 m/e 57为最强峰， m/e 43为次强峰，当异构形式改变时，质谱信号明确不同，见下表 化合物 最强峰 57 57 43 说明，难形成，只有在较多的σ－p 超共轭存在下才能稳定生成。以正己烷为例， 的 m/e为86，即正己烷的分子质量。还有一系列减去CnH2n+1的峰，如71，57，43，29，其中以 m/e 57为最强峰， m/e 43为次强峰，当异构形式改变时，质谱信号明确不同，见下表 说明，难形成，只有在较多的σ－p 超共轭存在下才能稳定生成。 2、烯烃烯烃的质谱和烷烃类似，有一系列 峰以及前已述及的β－断裂产物峰，如 烯烃的质谱和烷烃类似，有一系列 峰以及前已述及的β－断裂产物峰，如 3、醇醇的分子离子峰较弱，叔醇没有。 首先 再发生各种碎裂，如 ① ，虚线所示为断裂处，得到烷基离子峰。 ② ③ 大多数的伯醇均有 m/e 18峰，脱去H2O。 醇的分子离子峰较弱，叔醇没有。 首先 再发生各种碎裂，如 ① ，虚线所示为断裂处，得到烷基离子峰。 ② ③ 大多数的伯醇均有 m/e 18峰，脱去H2O。 4、醚醚的质谱峰也较弱 有: α－裂解 β－裂解 醚的质谱峰也较弱 有: 5、醛酮通常M峰显著。 α－断裂 断裂时先失去大基团。 醛则常有特征峰 m/e 28及M－1峰 通常M峰显著。 断裂时先失去大基团。 醛则常有特征峰 m/e 28及M－1峰 6、羧酸及其衍生物 断裂方式为: 7、芳香烃 特征为M峰强。 烷基取代苯最常发生β－断裂，得到基峰91。 亦有α－断裂: 第七章 质谱分析法 ????? ???? 质谱分析法是一种物理分析方法，它是通过将样品转化为运动的气态离子，按质荷比(M/Z)大小进行分离并记录其信息的分析方法。所得结果以图谱表达，即所谓的质谱图（亦称质谱，Mass Spectrum）。根据质谱图提供的信息可以进行多种有机物及无机物的定性和定量分析、复杂化合物的结构分析、样品中各种同位素比的测定及固体表面的结构和组成分析等。???? 质谱法具有分析速度快、灵敏度高、提供的信息直接与其结构相关的特点。与气相色谱法联用，已成为一种最有力的快速鉴定复杂混合物组成的可靠分析工具得到了广泛应用。???? 试样经离子化后形成质谱的分析方法。当气体（或能转化为气体的物质）分子在低压下受电子的轰击，