高分子化学与物理课件解析.ppt

主要有： 金属氨基化合物（MtNH2）、醇盐（RO-）、酚盐（PhO-）、有机金属化合物（MtR）、格氏试剂（RMgX)等。 实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再加入聚合体系引发聚合反应，属均相引发体系。 4.2 阴 离 子 聚 合 （2）阴离子加成引发： 引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应： 4.2 阴 离 子 聚 合 （i）金属氨基化合物： 金属氨基化合物一般认为是通过自由阴离子方式引发聚合反应： 醇（酚）盐一般先让金属与醇（酚）反应制得醇（酚）盐，然后再加入聚合体系引发聚合反应。如： 2 Na + 2 CH3OH → 2 CH3ONa + H2 4.2 阴 离 子 聚 合 （ii）醇盐、酚盐： （iii）有机金属化合物： 有机金属化合物是最常用的阴离子聚合引发剂。多为碱金属的有机金属化合物（如丁基锂），Ca和Ba的有机金属化合物也具引发活性，但不常用。 有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关，金属的电负性越小，活性越高。 （iv）格氏试剂： 烷基镁由于其C-Mg键极性弱，不能直接引发阴离子聚合，但制成格氏试剂后使C-Mg键的极性增大，可以引发活性较大的单体聚合。 4.2 阴 离 子 聚 合 4.2.4 聚合反应机理 链引发 （1）阴离子加成引发 根据引发阴离子与抗衡阳离子的离解程度不同，可有两种情况： （i）自由离子：如在极性溶剂中，引发剂主要以自由离子的形式存在，引发反应为引发阴离子与单体的简单加成： 4.2 阴 离 子 聚 合 （ii）紧密离子对： 如在非极性溶剂中，引发剂主要以紧密离子对的形式存在，一般认为其引发反应先形成引发剂与单体的π-复合物，再引发聚合。如： 引发剂的离解程度随溶剂的极性↗、抗衡阳离子与阴离子相互作用↘、温度↗而↗。 4.2 阴 离 子 聚 合 （2）电子转移引发 引发剂将电子转移给单体形成单体阴离子自由基，两个阴离子自由基结合成一个双阴离子再引发单体聚合（包括电子直接转移与电子间接转移）。 （证据：把CO2加入引发剂与单体的等摩尔混合物定量地生成二羧酸。） 4.2 阴 离 子 聚 合 链增长：单体连续插入离子对中间，与链末端的阴离子加成，使分子量增加。 4.2 阴 离 子 聚 合 链转移与链终止 链转移：阴离子聚合从增长链上脱去氢阴离子H-发生链转移的活化能相当高，一般难以进行； 4.2 阴 离 子 聚 合 链终止：在阴离子聚合反应中，由于其链增长活性中心为阴离子，不能进行双基终止；抗衡阳离子为金属离子，链增长碳阴离子难以与其形成共价键而终止。 因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂或链转移剂，一般不存在链转移反应与链终止反应。 阴离子聚合的立体化学 在阴离子聚合中，由于链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在相互作用，单体与链增长活性中心加成时，其取向会受到这种相互作用的影响，因而具有一定的立体定向性。其定向程度取决于抗衡阳离子与链增长活性中心的离解程度。 （1）非共轭双烯乙烯基单体 极性溶剂中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为溶剂分离离子对或自由离子，两者之间的相互作用较弱，单体与链增长活性中心加成时，主要受立体因素影响而采取立体阻碍最小的方式加成，有利于得到间同立构产物： 4.2 阴 离 子 聚 合 4.2 阴 离 子 聚 合 非极性溶剂中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为紧密离子对，相互间作用较强，单体与链增长活性中心加成是主要受这种相互作用的影响，有利于获得全同立构高分子。以烷基锂引发的甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合为例，一般认为其机理如下： 随着溶剂极性的提高或Li被其它弱配位能力的金属替代，产物的立体规整性下降。 4.2 阴 离 子 聚 合 （2）异核不饱和单体R2C=Z，Z为杂原子或杂原子基团； （3）杂环化合物：环结构中含杂原子。 包括环醚、环亚胺、环缩醛、环硫醚、内酯和内酰胺等。如； 4.1 阳 离 子 聚 合 如醛RHC=O，酮RR’C=O（丙酮除外，因其最高聚合温度为-273 oC），硫酮RR’C=S，重氮烷基化合物RR’CN2等。 引发阳离子与单体加成时总是进攻单体分子中亲核性最强的基团。 4.1 阳 离 子 聚 合 4.1.2 引发剂 阳离子聚合引发剂都是亲电试剂，主要包括以下几类： （1）质子酸：其引发阳离子为离解产生的质子H+，包括