课堂笔记第二三章..docVIP

第二章 化学键和分子结构 2.1. 概述 我们在第一章学习了原子结构，这是构成物质的第一级结构。原子和原子之间发生相互作用，构成更高一级的结构。两个或多个原子之间的强烈相互作用称为化学键，它的作用能在几百kJ×mol-1，包括共价键、离子键和金属键三种类型。本章的一个主要任务是介绍和讨论这三类化学键。 有时两个或多个原子通过以共价键为主的化学键结合成独立而且相对稳定的更大的结构单元?分子。本章的另一个主要任务是讨论分子的大小、形状及组成原子的空间分布。 2.2. 共价键 共价键的特点：具有明显的方向性、饱和性，由分子轨道的形成条件所决定。 2.2.1. 分子轨道理论 分子轨道的概念： 1）分子中每个电子在组成分子的所有原子的原子核和其余电子的势场中运动，此时描述某个电子（例如：第i个电子）运动状态的波函数称为分子轨道。表示第i个电子在分子中空间分布的几率密度，dxdydz表示在空间某点（x, y, z）附近微体积元dxdydz中出现的几率。 2）整个分子的状态由电子占据分子轨道的波函数的乘积所得到的波函数表示，能量为各个电子所处分子轨道的分子轨道能之和。 分子轨道的形成： 分子中能量相近的原子轨道的线性组合。有效组合必须满足的三个条件：1）能量相近；2）轨道最大重叠；3）对称性匹配。 第2、3个条件决定了共价键的明显方向性。 分子轨道形成时的特点：1）轨道数目守恒；2）轨道能级改变：能级低于原子轨道的叫成键轨道，高于原子轨道的叫反键轨道，等于原子轨道的叫非键轨道。 一个原子有限的原子轨道数目决定了共价键的饱和性。 以两个H原子组成H2+为例说明分子轨道的形成过程： H原子A和B中1s电子的波函数（原子轨道）和进行线性组合： 利用变分法求解得成键轨道和反键轨道： 成键轨道和反键轨道的示意图见教材第45页图2.2.3，当两个H原子互相接近时，它们的原子轨道和同号叠加，组成成键分子轨道，当电子进入成键轨道时，体系能量降低，形成稳定的分子，即形成共价键。 键级：键级表示化学键的强弱，键级越大，键越强。键级=(成键电子数-反键电子数)/2 分子轨道的分类： 按照分子轨道沿键轴分布的特点，可分为三类：1）?轨道；2）?轨道；3）?轨道。看教材第49页图2.3.1. ?轨道 沿键轴一端观看不出现=0的节面的分子轨道称为?轨道（包括成键和反键轨道）。?轨道可由s-s 、p-p （“头对头”重叠）、s-p进行线性组合得到，看教材第50页图2.3.3。?轨道上的电子叫?电子，由?电子构成的共价键叫?键。 2）?轨道 通过键轴有一个=0的节面的分子轨道称为?轨道。?轨道可由p轨道（“肩并肩”重叠）或d轨道组合形成，看教材第51页图2.3.4。?轨道上的电子叫?电子，由?电子构成的共价键叫?键。根据电子在一对成键和反键轨道上的分布，有单电子?键、双电子?键和三电子?键。 3）?轨道 通过键轴有两个=0的节面的分子轨道称为?轨道。?轨道可由d轨道叠加组成，而不能由s、p原子轨道组成，看教材第51页图2.3.5。?轨道上的电子叫?电子，由?电子构成的共价键叫?键。 2.2.2. 同核双原子分子的共价键结构 同核的两个原子的原子轨道进行叠加形成分子轨道后，价电子在分子轨道上的充填将遵循与电子在原子轨道上充填同样的规则（能量最低原理、Pauli不相容原理、Hund规则、补充Hund规则）。分子轨道能量高低顺序是电子在分子轨道上排列的前提。分子轨道能量高低由两个因素决定：1）原子轨道的能量；2）原子轨道的重叠情况。基于这种分析，同核双原子分子的分子轨道能级顺序如下： 教材第53页中的图2.4.1也展示了这一顺序。当2s和2pz原子轨道能级相近时，由它们组成的分子轨道能进一步相互作用，混杂在一起组成新的分子轨道，这种分子轨道的相互作用称为s-p混杂。教材第53页中的图2.4.1示出混杂后的新分子轨道的名称、与原分子轨道的对应关系、能量改变以及新轨道的能级顺序： 其中g代表中心对称，u代表中心反对称。 下面根据分子轨道能级高低顺序，按照电子排布的四原则，排出几种典型的同核双原子分子在基态时的电子组态，以此为基础讨论它们的性质。 (a) F2 每个F原子的价电子层有一个2s (2个价电子)、三个2p (5个价电子)原子轨道，共7个价电子。两个F原子相互作用形成八个分子轨道，14个价电子在分子轨道上的排布如下： 成键轨道和反键轨道上的各一对电子、成键轨道和反键轨道上的各一对电子、成键轨道和反键轨道上的各一对电子，其成键与反成键作用相互抵消。对于一组成键轨道和其相应的反键轨道来说，相当于分子轨道分解退回到原子轨道状态，两对电子以孤对电子形式存在于两个原子中（一个原子一对）。因此，F2中由形成一个?键，键级为1，点电子结构式为：