第11章羧酸及其衍生物技术总结.ppt

* 这里的P不是催化剂，而是反应物，需要化学计量的。 11.5.1 羟基酸 ( Hydroxy acid ) 羟基酸是分子中同时具有羟基和羧基的化合物。 醇 酸 α, β, γ, δ - 羟基酸 酚 酸 o, m, p - 酚酸 1．羟基酸的制备 (1) 卤代酸水解 (2) 氰醇水解 a－羟基腈 a－卤代酸 （3）Reformatsky反应 Reformatsky试剂: 活性弱于Grignard试剂，能与醛、酮反应，不 与酯反应，用于制备b-羟基酯或a, b-不饱和酯。 β－羟基酸酯 2. 羟基酸的化学性质 (1) 脱水反应 a – 羟基酸: 丙交酯 分子间脱水 聚合生成 聚丙交酯 b – 羟基酸: g，d – 羟基酸: (2) 氧化和分解反应 氧化反应 醛可以进一步氧化为酸 氧化脱羧生成甲基酮 a－羟基酸 分解反应 α－羟基酸特有的反应： 鉴定α－羟基酸，制备高碳醛 11.5.2 羰基酸及其酯 ( Carbonyl acid and Thier Ester ) 羰基酸是分子中同时具有羰基和羧基的化合物，也称为氧代酸。 醛 酸 酮 酸 羰基酸随羰基与羧基间的距离不同，化学性质有一定差异。 β-二羰基化合物(β-dicarbonyl compounds)： b－二酮 b－酮酸酯 丙二酸酯 类似物： —— 活泼亚甲基化合物 1.酸性及酮式－烯醇式互变异构 a – H的酸性： 酸性产生的原因： ① 电子效应 ② 负离子稳定性 吸电子能力比较： 酮式 —— 烯醇式互变异构： p – p 共轭体系 氢键 醇烯式含量与溶剂极性的关系: 介电常数 78.4 24.6 2.8 1.9 溶剂种类 H2O C2H5OH C6H6 n-C6H12 纯液体 烯醇含量/% 0.40 10.52 16.2 46.4 7.5 非极性溶剂有利于平衡向烯醇式方向移动 醇烯式含量与a – H取代程度的关系: 亚甲基连有烷基后，a-H酸性也下降,在水溶液平衡体系中，烯醇式含量下降。 2.亚甲基活泼氢的取代反应 乙酰乙酸乙酯： 1个a－H 被取代 从α－H酸性和反应位阻上考虑，烃基化时先上大基团，后上小基团。 二取代b－酮酸酯的制备: 丙二酸二乙酯： 3. 分解反应 酮式分解 —— dil. OH- 中水解 脱羧 分解生成甲基酮 酸式分解 —— conc. OH- 中水解 RCH2COOH 分解生成羧酸 11.5.3 乙酰乙酸乙酯合成法 (The Acetoacetic Ester Synthesis) 1.合成甲基酮类化合物 单取代丙酮 二取代丙酮 ◎ 环烷基甲基酮的制备 乙酰乙酸乙酯 : 二卤代烃＝ 1 : 1 课堂讨论： 推导甲基环戊基甲酮合成路线 甲基环烷基甲酮 2.合成取代乙酸类化合物 单取代乙酸 二取代乙酸 3.合成酮酸和二羰基化合物 11.5.4 丙二酸二乙酯合成法 ( The Malonic Ester Synthesis ) 1．取代乙酸的制备 丙二酸二乙酯的制法： malonic ester 二取代乙酸 单取代乙酸 2.二元羧酸的制备 丙二酸二乙酯 : 二卤代烃 ＝ 2 : 1 问题思考： 若使用 I2 制备二元酸，产物的结构如何？ 2 个a - H or I2 非对称1, 4－二酸的制备 不对称二酸 3.环烷酸的制备 丙二酸二乙酯 : 二卤代烃 ＝ 1 : 1 一般情况，合成甲基酮用β－酮酸酯为反应物；合成取代乙酸用丙二酸酯为反应物。 11.5.5 共轭加成：迈克尔反应 (Conjugate Additions: The Michael Reaction) 碳负离子与α、β－不饱和醛、酮、醌、腈、芳烃的共轭加成叫做迈克尔反应。 反应机理包括两个反应步骤： Example 1： Example 2： 11.6 碳酸及其衍生物 Carbonic Acids and Their Derivatives 自学提纲： 11.6.2 碳酸酯及原酸酯 11.6.1 碳酸及原碳酸 11.6.3 碳酰氯(光气) 11.6.4 碳酰胺(尿素及脲衍生物) * 酯化反应是典型可逆平衡。 * 酯化反应是典型可