第5章结构缺陷及固溶体-3幻灯片.pptVIP

材料科学基础 TiO2材料在强氧化气氛中烧结，将得到金黄色电介质材料 如果烧结中氧分压不足，将获得灰黑色的n型半导体 PSZ型ZrO2陶瓷在还原气氛中烧结因生成而变成浅灰色，在氧化气氛中烧结为白色 材料科学基础 2. 阳离子空位型（Fe1-xO、Cu2-xO） 高氧分压，氧溶入晶体。 两种可能性： 间隙位置 晶格位置。 材料科学基础 当占据晶格位置 氧溶入后捕获电子， 迫使正离子给出电子 而变为高价，产生正离子空位和电子空穴 电子空穴导电，p型半导性 材料科学基础 Fe1-xO： 可看作 Fe2O3 在 FeO 中的固溶体 认为部分Fe2+变为Fe3+后由二者形成固溶体 材料科学基础 材料科学基础 Fe 离子空位带负电，为保持电中性，两个电子空穴被吸收到周围，形成 V-色心 材料科学基础 材料科学基础 3. 阴离子间隙型（UO2+x） 溶入氧进入间隙位置。 目前只发现UO2晶体中 有这种缺陷产生，可视作U2O5在UO2中的固溶体。p型半导体。 材料科学基础 材料科学基础 4. 阳离子填隙型（Zn1+xO、Cd1+xO） 氧化物在其相应的正离子元素蒸汽中加热，金属进入间隙位置，带正 电为了保持电中性，等价 的电子被束缚在间隙正离 子周围，这也是一种色心。 材料科学基础 如ZnO在Zn蒸气中加热，颜色逐渐加深 材料科学基础 材料科学基础 非化学计量化合物的产生及其缺陷的浓度与气氛的性质及压力大小有密切的关系，这是它有别于其它缺陷的最显著特点之处。 材料科学基础 热缺陷—“组分缺陷”—非化学计量化合物缺陷 异同点比较： 形式上 本质上 材料科学基础 * 材料科学基础 第 五 章 结构缺陷及固溶体 材料科学基础 5.5.5 间隙型固溶体 材料科学基础 生成条件： （1）溶质 r 小、溶剂晶格结构空隙大 如：硅酸盐片沸石，CaF2 型 （2）保持电中性 材料科学基础 填隙型固溶体类型 ① 原子填隙 ② 阳离子填隙 ③ 阴离子填隙 材料科学基础 ① 原子填隙： 金属晶体中比较容易发生，原子半径较小的 H、C、B 等元素易进入晶格间隙中形成间隙型固溶体，钢： C 溶于 Fe 中 材料科学基础 ② 阳离子填隙： 大部分无机离子晶体不容易出现，仅少数情况下能够发生。 CaO 加到 ZrO2 中，加入量 15% 时且 1800?C 才生成： 材料科学基础 ③ 阴离子填隙： 阴离子填隙很难生成，但却是CaF2型主要缺陷类型。 将 YF3 加到 CaF2 中，形成 (Ca1-xYx)F2+x： 材料科学基础 类质同象（类质同晶）—— 物质结晶时，其晶体结构中原有离子或原子的配位位置被介质中部分性质相似的其它种离子或原子所占有，共同结晶成均匀的、呈单一相的混合晶体，但不引起键性和晶体结构发生质变的现象。 材料科学基础 5.5.6 固溶体的研究方法 材料科学基础 依 据： 固溶体 ? 结构变化 ? 性质变化 材料科学基础 结构：不改变晶体结构类型，但可使晶胞参数略有改变。 性质：密度、光学性质、电学性质等变化。 材料科学基础 方 法： X 射线衍射分析 —— 晶胞参数 排水法 —— 固溶体密度 理论固溶式 ? 计算理论密度 密度比较 材料科学基础 设： D 为实验测定密度值， D0 为计算的理论密度， gi 为单位晶胞内第 i 种原子（离子）质量 V 为单位晶胞体积 材料科学基础 立方晶系 V = a3，六方晶系 材料科学基础 金属材料 若 D D0， 缺位型 若 D = D0， 置换型 若 D D0， 间隙型 材料科学基础 例： CaO加到ZrO2中生成置换型固溶体，1600 ?C时具有立方萤石型结构。XRD 测定，当溶入15%（mol）CaO时，a = 0.513 nm，实验精确测定 D = 5.447g/cm3。 试分析判断生成了哪种固溶式？ 材料科学基础 材料科学基础 代入 x = 0.15，固溶式 Zr0.85Ca0.15O1.85 Zr = 4?0.85 = 3.4 Ca = 4?0.15 = 0.6 O = 8?1.85/2 = 7.4 ?g = ( 3.4 ? 91.22 + 0.6 ? 40.08 + 7.4 ? 16) / 6.02 ? 1023 = 75.18?10-23 g 材料科学基础 V = a3 = ( 0.513 ? 10-7 )3