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第五章 沉淀滴定法 第一节 沉淀滴定法概述 第二节 银量法滴定终点的确定 第一节 沉淀滴定法概述 一、定义 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析法 二、用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合下列条件: 1. 生成的沉淀应具有恒定的组成，而且溶解度必须很小 2. 沉淀反应必须迅速、定量地进行； 3. 能够用适当的指示剂或其它方法确定滴定的终点。 三、银量法 1. 定义： 能够用于沉淀滴定法的反应不多，主要 是利用生成难溶银盐的反应来测定Cl-、Br-、I- 、Ag+、CN-、SCN-等离子。这种测定方法又称 为“银量法”。 2. 滴定方式 直接法 间接法 动画 第二节 银量法滴定终点的确定 一、莫尔法(指示剂 K2CrO4 ) 二、佛尔哈德法(指示剂(NH4)Fe(SO4)2) 三、法扬司法(指示剂 ：吸附指示剂) 四、银量法的应用 一、莫尔法 用K2CrO4为指示剂，在中性或弱碱性溶液中，用AgNO3溶液直接滴定Cl?(或Br-)的银量法 1. 作用原理：分步沉淀 2. 指示剂的浓度 （1）理论浓度 根据溶度积原理，用AgCl的Ksp值求出化学计 量点时 ［Ag＋］ ＝ 1.25 × 10－5 则产生Ag2CrO4沉淀所需的CrO42－ 的浓度可由 Ag2CrO4的Ksp值求出 ［CrO42－］＝ ＝ （2）实际浓度 由于K2CrO4呈黄色，当其浓度较高时颜色较 深，不易判断砖红色沉淀的出现，因此指示剂的浓度 以略低一些为好。一般滴定溶液中CrO42－ 的浓度宜 控制在5×10－3 mol?L-1. 3. 局限性 （1）溶液酸度： pH=6.5~10.5 若酸性大，则Ag2CrO4沉淀溶解。 Ag2CrO4 + H+ = 2Ag+ + HCrO4- 若碱性太强，产生Ag2O沉淀。 2Ag+ + 2OH- = 2Ag2O + H2O 若溶液中有铵盐存在时，防止Ag(NH3)2+产生， pH范围是6.5~7.2 （2）测定范围 莫尔滴定法通常用来测定氯化物和溴化物，为了 防止生成的沉淀对Cl–和Br–吸附，滴定时要用力摇动 锥形瓶。此法不能用于准确测定碘化物和硫氰化物， 因为AgI和AgSCN沉淀对I–和SCN–强烈吸附，使终点 提前出现，而且终点变化也不明显。 （3）不能用返滴定法 不能用NaCl标准溶液直接滴定Ag＋离子；这是 因为在Ag＋试液中加入K2CrO4指示剂，将立即生成 大量的Ag2CrO4沉淀，而且Ag2CrO4沉淀转化为 AgCl沉淀的速率甚慢，使测定无法进行。 （4） 干扰 二、佛尔哈德法 2. 滴定方式 返滴定法测定卤素离子 3. 注意事项 三、法扬司法（Fayans法，吸附指示剂法） 吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色 来指示终点的方法 吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸 附时因结构改变而导致颜色变化 1. 作用原理： 续前 2. 注意事项 （1）控制溶液酸度，保证HFI充分解离：pH＞pKa 例：荧光黄pKa 7.0——选pH 7~10 曙红pKa2.0—— 选pH ＞2 二氯荧光黄pKa 4.0——选pH 4~10 （2）防止沉淀凝聚 措施——加入糊精，保护胶体 由于指示剂颜色变化是发生在沉淀表面，为了使 沉淀的比表面尽量大，常在溶液中加入一些糊精、淀 粉等高分子化合物保护胶体；同时不宜在太稀的溶液 中滴定，以免沉淀过少使终点变化不明显。 续前 （3）卤化银胶体对指示剂的吸附能力 对被测离子的吸附能力( 反之终点提前 ，差别过大终点拖后) 吸附顺序：I-＞SCN-＞Br -＞曙红＞Cl-＞荧光黄 例： 测Cl－→荧光黄 测Br－→曙红 （4）避免阳光直射 卤化银对光敏感，滴定时要避免强光照射，否则被光分解析出的金属银呈灰黑色，影响终点观察