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第二节　滴定分析基本理论 一、滴定分析中的化学平衡 1、 酸碱溶液中的平衡反应 1）浓度、活度和活度系数 　　　　　＝　　　　　 2）酸碱反应的平衡常数——解离常数 　　　　　　HA　=　H+　+　A- 2、 配合物或微溶化合物中的平衡反应 M　+　L　?　ML ML　+　L　?　ML2 MLn-1　+　L　?　MLn 二、分布系数 1、分析浓度与平衡浓度 对于滴定分析中常用的酸碱反应、配位反应和沉淀反应可用通式表示（忽略电荷）， M　+　nL　=　MLn 这些反应常常是分步进行的， M　+　L　?　ML ML　+　L　?　ML2 　　　┆ MLn-1　+　L　?　MLn 反应的最后产物是MLn，在体系中就有n+1种型体，各型体的平衡浓度用[　]表示。各型体的平衡浓度之和称为总浓度，又叫分析浓度，用c表示。各型体的平衡浓度占整个体系分析浓度的比例称为分布系数，用表示。 2、酸碱平衡体系分布系数 1）　一元酸 以乙酸（HAc）为例：溶液中物质存在形式：HAc；Ac- ，总浓度为 c 设： HAc 的分布系数为δ1 ； 　　Ac- 的分布系数为δ0 ； 则：δ1 =[HAc]/c =[HAc]/ ([HAc]+[Ac- ] ) = 1/{ 1+（[Ac- ]/[HAc]）} = 1/{ 1+（Ka/[H+]）} = [H+]/( [H+] + Ka ) δ0 = [Ac-]/c = Ka / ( [H+] + Ka ) 由上式，以δ对pH作图：分布曲线 HAc 分布系数与溶液pH关系曲线的讨论： (1) δ0 + δ1= 1 (2) pH = pKa 时； 　δ0 = δ1= 0.5 (3) pH pKa 时； HAc（δ1）为主 (4) pH pKa 时； Ac- （δ0）为主 2）　二元酸 以草酸（ H2C2O4）为例： 存在形式：H2C2O4 ； HC2O4-； C2O42-； （δ2） ；（δ1） ；（δ0）； 总浓度 c = [H2C2O4]+[HC2O4- ]+[C2O42-] δ2 = [H2C2O4] / c 　　　　　= 1 / { 1+[HC2O4]/[H2C2O4]+[C2O42-]/[H2C2O4] } = 1 / { 1+Ka1/[H+] + Ka1Ka2/[H+]2 } = [H+]2 /{ [H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2 } δ1 = [H+]Ka1 /{ [H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2 } δ0 = Ka1Ka2 /{ [H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2 } H2A分布系数与溶液pH关系曲线的讨论： a.pHpKa1时， H2C2O4为主 b. pKa1 pH pKa2时,HC2O4-为主 c. pHpKa2时， C2O4 2 -为主 d. pH=2.75时,?1最大；?1 =0.938；?2 =0.028；?3 =0.034 3）　三元酸 (以H3PO4为例) 四种存在形式： 　　　H3PO4 ；H2PO4-；HPO42-；PO43- 分布系数：δ3 δ2 　　δ1 δ0 H3PO4为分布曲线的讨论： （ pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36） （1）三个pKa相差较大，共存 现象不明显； （2）pH=4.7时， δ2 =0.994 δ3 =δ1 = 0.003 （3）pH=9.8时 δ1=0.994 δ0 =δ2 = 0.003 三. 酸碱溶液pH的计算 1、酸碱质子理论 1）Bronsted酸碱的定义 酸碱质子理论（proton theory）是在1923年布由布朗斯台德(J.N.Bronsted)和劳莱(T.M.Lowry)提出的。根据质子理论，酸是能给出质子（H+）的物质，如HOAc、H3PO4、H2PO4-、HPO42-等。碱是能接受质子的物质，如OAc-、PO43-、NH3、HPO42-等。对于Bronsted酸和碱，它们之间的关系可用下式表示 HA(酸)　?　H+　+　A-(碱) 而既可接受质子又可给出质子的物质称为两性物质，如H2O，HCO3-、H2PO4-、HPO42-等。以H2PO4-为例： H2PO4-　＋　H+　?　H3PO4 H2PO4-　－　H+　?　HPO42- 2）酸碱反应的实质 根据质子理论，酸碱反应的实质是质子的转移，