第09章离子化合物的结构化学技术总结.pptVIP

q 点阵能的应用－点阵能与化学反应 由此可得出： 对离子化合物进行的固相复分解反应的趋势是： 半径小的正离子趋向于与半径小的负离子结合； 半径大的正离子趋向于与半径大的负离子结合； 价数高的正离子趋向于与价数高的负离子结合； 价数低的正离子趋向于与价数低的负离子结合。 a、b、c、d 分别表示K+、Li+、Br- 和 F- 的半径 KF + LiBr →KBr + LiF 点阵能的应用－计算离子的溶剂化能 离子的溶剂化能或水化能是指 1 mol 气态离子与无限量的溶剂结合时所释放的能量，即下一反应的焓变 ?Haq M+(g) + H2O(l) ? M+ (aq) 例如，欲求 Na+ 的水化热，可根据如下循环，测定 NaCl的溶解热和点阵能，再知道 Cl- 的水化热就可求得 Na+ 的水化热。 点阵能的应用－计算离子的溶剂化能 下表中列出了若干离子的水化热?Haq(kJ?mol-1)的数值： -225 -310 -345 -510 -350 -1615 -1960 -340 -420 ClO4- NO3- CN- OH- Cl- Ca2+ Mg2+ K+ Na+ 实际晶体的键型变异 实际晶体中，晶体各结点粒子间的结合力只有少数属于纯粹离子键、共价键、金属键或分子间力中之一种。多数晶体物质实际上是混合键型或过渡键(又称杂化键型)。键型过渡现象又称为键型变异。 　实际晶体中，不仅存在着离子键与共价键之间的过渡键型，而且存在着各种结合力之间的过渡键型，有的甚至很难确定究竟形成什么键；这说明物质结构的复杂性。 实际晶体的键型变异 下图为按周期规律排列的若干化合物的键型示意图，图中除三角形3个顶点上的化合物的键型分别为离子键、共价键及金属键外，其余的化合物的键型实际上均属过渡键型。 NaF Na2O MgF2 Na3P MgO AlF3 NaPb3 Mg3P2 Al2O3 SiF4 Na2Tl Mg2Si AlP SiO2 PF5 NaHg2 Mg3Al2 — SiP2 P2O5 SF6 Na — Mg — Al — Si — P — S — F 实际晶体的键型变异 北京大学唐有祺教授在1963年提出了键型变异原理，认为键型变异和离子极化、电子离域以及轨道重叠成键等因素有关。 离子在外电场作用下, 产生诱导极矩, 叫诱导极化率(即离子在单位电场强度的电场作用下产生的诱导偶极矩)。它的大小是离子可极化的量度. 对于正离子来说, 若离子所带电荷越多, 体积越小, 产生的电场越强, 其极化力就越大。离子的变形性与该离子的极化率成正比, 带负电荷越多, 半径越大的离子越容易变形. 9.3 离子半径 虽然电子在原子核外的分布是连续的，并无明确的界限，但由实验结果表明可近似地将离子看作具有一定半径的弹性球，2个互相接触的球形离子的半径之和等于个核间的平衡距离。 正、负离子间静电吸引与核外电子间以及原子核间排斥作用达到平衡时，正、负离子保持一定的平衡距离，叫做核间距d (可由X-射线衍射的方法得到)。 常用离子半径为Pauling从核电荷和屏蔽常数推算的离子半径： Cn为一取决于最外电子层的主量子数n的常数 注意：Pauling离子半径是以配位数为6的NaCl型为标准的，当配位数为12、8、4时，这些数据要分别乘以1.12、1.03和0.94。 另外，离子半径还有歌德什密特、桑诺、香农等数据。 周期表中同族元素的离子半径随原子序数的增加而增大； Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+ (pm) 76 102 138 152 167 同族原子的价电子层结构相同, 而最外层电子的主量子数随原子序数的增加而增加. 同一周期元素核外电子数相同的正离子随着正电荷数的增加离子离子半径显著下降； Na+Mg2+Al3+ 102 72 53.5 等电子离子随原子序数的增加, 核对外层电子吸引力增强; 且随着离子价数的增加, 高价离子间的静电引力增强而使离子间距离缩短. 离子半径的大小有下列变化趋势： 同一元素核外各种价态的离子，电子数越多，离子半径越大；rFe3+ rFe2+ Cr2+ Cr3+ Cr4+ Cr5+ 80 62 55 44 从整个周期表来看, 负离子的半径一般要比正离子的半径大, 负离子的半径约在130-230pm之间, 而正离子的半径则小于190pm. 核外电子数相同的负离