有机化学课件-第九章醛和酮要点.pptVIP

2.醛酮的化学性质 氧化银是一种温和氧化剂，可选择性氧化醛基为羧基，而不与双键等发生反应。 与氧化银相似的选择性温和氧化剂还有土伦试剂（Tollens）即硝酸银的氨溶液和斐林试剂（Fehling）即硫酸铜/酒石酸钾钠的碱溶液。 注意：土伦试剂既可氧化脂肪醛又可氧化芳香醛，反应生成银镜；而斐林试剂只能氧化脂肪醛；它们都不能氧化酮，所以可用于区别脂肪醛、芳香醛和酮。 第九章 醛和酮 2.醛酮的化学性质 还原反应： 羰基还原为亚甲基： 克莱门森还原－锌汞齐浓盐酸作用下还原羰基。 还原成羟基： 金属镍Ni催化下的氢化； 欧芬脑尔氧化的逆反应——麦尔外因－彭杜尔夫反应 第九章 醛和酮 2.醛酮的化学性质 金属氢化物的选择性还原： 氢化锂铝LiAlH4或硼氢化钠NaBH4都可选择性还原羰基为醇。 其他反应： 安息香缩合： 芳醛在氰基负离子的催化下生成α-羟基酮的反应称安息香缩合。 第九章 醛和酮 2.醛酮的化学性质 醛酮的制备： 官能团转换： 醇经沙瑞特试剂氧化伯醇为醛，氧化仲醇为酮； 烯烃经臭氧氧化制得醛酮； 炔烃经催化加一分子水，异构成醛酮； 芳环侧链的控制氧化： 羰基的引入——傅克酰化反应 练习题 9.12 第九章 醛和酮 1.醛酮的结构与命名 分子中含有碳氧双键（羰基）的化合物即为醛或酮。根据与羰基相连的烷基结构可分为芳香醛、酮和脂肪醛、酮。 命名： 普通命名法：用烷烃的普通命名+“醛”，如有苯环则将其作为取代基；酮则可按两取代基名+“（甲）酮”来命名，苯基酮也可称为某酰苯。 系统命名法： 选主链－选择含有羰基的最长碳链； 编号－醛从醛基开始，酮从靠近羰基的一端开始编号； 按照次序原则添加取代基（234位可用αβγ表示，芳香醛酮总是将芳基作为取代基）； 练习题 9.1 第九章 醛和酮 2.醛酮的化学性质 醛酮的亲核加成反应： 加氢氰酸： 醛或酮加氢氰酸是一个可逆反应，不是所有的羰基化合物都可以生成加成产物，能够发生反应的必须是醛、脂肪族甲基酮和八碳以下的环酮。 加亚硫酸氢钠： 醛和酮与亚硫酸氢钠的加成产物可溶于水，但不溶与饱和亚硫酸氢钠溶液，形成白色沉淀，可用于鉴别；此外，加成产物可间接转化为α-羟基氰酸，避免使用剧毒氢氰酸。 第九章 醛和酮 2.醛酮的化学性质 加金属有机化合物： 醛和酮与格氏试剂加成，再经酸水解可得醇； 醛和酮与炔钠/钾加成，再经酸水解可引入叁键； 加水和醇： 醛酮加水形成皆二醇，一般不稳定。 第九章 醛和酮 2.醛酮的化学性质 醛在酸性催化剂如干燥HCl、对甲苯磺酸存在下，先与一分子醇加成，生成半缩醛，其不稳定，继续与一分子醇反应生成缩醛。酮也有类似反应生成缩酮，只是相对醛难一些。 半缩醛一般不稳定，但如果分子内形成5～6元环状半缩醛，则相对稳定。 练习题 9.4 第九章 醛和酮 2.醛酮的化学性质 加成伯胺与仲胺: 失水生成的亚胺，又称西佛碱 芳香醛酮的西佛碱较稳定，可用来保护醛基，也可以催化氢化制备仲胺。此外，氨的多种衍生物 H2N-G 都可以发生该加成反应，得到一系列加成产物。 仲胺与醛酮加成，因氮原子上无氢供脱水，只能从羰基α-氢上脱水而形成烯胺。 第九章 醛和酮 2.醛酮的化学性质 α-活泼氢的反应： 卤代反应和卤仿反应： 一般情况下，酸催化可得到α一卤代物； 若用碱催化，一般得到多卤代物； 卤素在碱性催化下（次卤酸盐），生成的三卤甲基脱落形成卤仿和羧酸盐，称为卤仿反应。 第九章 醛和酮 2.醛酮的化学性质 卤仿反应中，碘仿（HCI3)是黄色沉淀，该反应可用于鉴定乙醛和甲基酮；所用试剂为I2/NaOH或NaOI。此外，所有的卤仿反应也常用来由甲基酮转换为少一个碳的羧酸。 羟醛缩合反应： 一个羰基α-氢加成到另一个羰基的氧上，形成β-羟基醛的反应称为羟醛缩合反应。羟酮缩合略难。 β-羟基醛低温不变，加热则脱水成α,β-不饱和醛。 芳香醛加成的β-羟基醛，不加热自身也易脱水。 第九章 醛和酮 2.醛酮的化学性质 分子内也可以发生羟醛缩合反应，生成环状化合物，这是合成5～7元环化合物的方法之一。 练习题 9.7 氧化反应： 醛可被KMnO4等强氧化剂氧化为酸，醛基在芳环侧链上是，氧化条件要温和，否则只能得到苯甲酸。 第九章 醛和酮