第五章 固_体表面吸附.pptVIP

第四章 固体表面吸附 第一节 吸附定义 第二节 物理吸附和化学吸附 第三节 吸附热与等量吸附方程 第四节 界面二维状态方程和吸附等温式 第五节 吸附等温式的动力学推导 第六节 BET吸附等温式 若考虑吸附质分子间相互作用，可导出另一吸附等温式： 设: Langmuir公式可改写为： 1、Langmuir吸附等温式的动力学推导 Langmuir假设： 表面均匀，又有的吸附位置具有等吸附性能；吸附为单分子层 吸附；吸附分子的能量与其它分子存在无关；吸附平衡时，吸 附和脱附的速度相等。 吸附速率： ①吸附质分子与吸附剂表面碰撞速率有关，碰撞速率为： ②覆盖率函数f(θ)有关； ③吸附活化能Ea的分子占总分子数成正比 ④在空位上吸附的几率即粘附系数S成正比 所以有： 脱附速率取决于： ①表面覆盖率函数f’(θ)成正比； ②具有脱附活化能Ed的被吸附分子占被吸附分子数的分数 ③具有能量大于Ed的被吸附几率 吸附平衡时： 对非解离吸附： 所以： 令： 则： 若有两种气体存于表面而发生竞争吸附时： 则： 如果吸附解离成两个碎片，且各占据一个吸附位置，则： 吸附等温式为： * 吸附剂：表面上发生吸附作用的固体 吸附质：被吸附的气体等物质。 吸附：由于物理或化学的作用力场，某物质分子附着或结合 在两相界面上的浓度与两相本体浓度不同的现象。 吸收：气体渗入整个凝聚相本体，如CO2渗入碳酸钠水 溶液生成碳酸氢钠等。 表面分凝：由于两相界面存在强的表面结合力或表面键而 使体相中某些组分在表面区产生富集的现象。 其特点为组成随表面吸附质不同而变化。 如：Ag-Pd合金，吸附CO时，体相中的Pd可通过扩散到达 表面与CO形成羰基键，从而使表面富Pd。除去CO后，表面 组成由回到原来的状态。 1、物理吸附与Lennard-Jone势能曲线 （1）物理吸附特点 无选择性；吸附热与气体凝聚热相近；吸附速度快；多层吸附。 （2）相互作用势能 设 f 代表作用力，r 为粒子间距离，U(r)为粒子间相互作用势能，有： 永久偶极矩相互作用势能为： 诱导偶极矩相互作用势能为： 色散力相互作用势能为： 分子间排斥力引起的排斥势能为： 一对分子间全部作用势能为： 对上式微分，当 时，势能 有最小值。 曲线最低势能为 Lennard-Jone方程为： 当 时，粒子间距离为碰撞直径σ 2、Polanyi吸附势能理论及其处理 固体表面存在一种势能场，气体进入这种势能场就被吸附， 随着离表面距离的增加，气体密度降低，形成距固体表面 高度x的变化具有不同密度的一层等势能面。 吸附质被势能场吸引力自气相拉入离表面x距离处所需的功为： 自固体表面至x距离内所含吸附质的质量为： ∑：固体吸附剂表面积。 气体在势能场中发生凝聚形成液膜，液膜的厚度与吸附气体在 标准状态下的体积关系为： 标准状态气体的摩尔体积（22400cm3/mol) V1:液体的摩尔体积。 X与εx之间的关系为： 在x处恰好足以引起凝聚的势能为： Pg：与吸附膜成平衡的蒸气压。 3、化学吸附与Morse势能函数 （1）化学吸附特点 ①化学吸附热与化学反应热相似。 如：W表面 + N2（气）=2(W-N)表 在等温等压下： 由于 所以： 即化学吸附热为放热过程， 有时ΔH0，即吸附为吸热过程，这是由于分子在表面上吸附时， 解离为非常活泼的物种所致，如氧在Ag表面吸附，使氧变成 。 ②化学吸附为单层吸附 用Morse势能函数表示： 一孤对粒子从无穷远至键合离子间的平衡距离 re 的结合能； r: 孤对原子中表面一原子与吸附质原子间任意的距离。 a:双原子分子的弹力系数。 ③化学吸附具有选择性 如：CO在金属表面上的吸附 NO只在Pt上吸附 只用Ag作催化剂。 4、吸附势能图 右图为O2原子在W表面 的势能图： （1） Lennard-Jone与Morse 曲线交叉点C点，为物理吸附 变为化学吸附的转折点，所需 活化能为Ea。 吸附热为： （2）交叉点C’点：趋于AB线或在其下方，活化能很小，化学 吸附很容易进行，可直接进入化学吸附而不需经过物理吸附来 活化。 1、吸附热及其测定 化学吸附热等于脱附活化能Ed与 化学吸附活化能Ea的差值，即： （1）q越大，吸附键越强，反之越弱； （2）物理吸附Ea≈0, q=Ed。 气-固表面吸附平衡时，吸附热可以Clausius-Clapeyro方程计算 ⊿H与表面覆盖率有关，方程修正为： 积分得： qst：等量吸附热， 利用两个温度下测量所得的吸附等温线，或两个压力下 吸附等