第一章：活性中间体及在有机合成中要点.ppt

高等有机化学 1、汪秋安编著《高等有机化学》化学工业出版社 2、梁世懿、成本诚编《高等有机化学》 3、 Carey F.A., Sundberg. R.J.《Advanced Organic Chemistry》（A 、B卷） 4、凯里、森德伯格合著《高等有机化学》（A 、B卷）,夏 知中译 5、陈乐培、董玉环等编著《中级有机化学》中国环境科学出版社，2004年1版 6、洪琳编《有机反应活性中间体》高等教育出版社1999.6第一版 7、斯图尔特.沃伦著《有机合成――切断法探讨》丁新腾译，上海科学技术文献出版社1986年1月第一版 8、黄宪、吴世晖、徐汉生《有机合成》（上、下） 一、卡宾的结构与形成 卡宾有二种结构：单线态：碳原子为SP2杂化，一对电子在SP2杂化轨道上，能量高，能衰变为能量低的三线态的卡宾。三线态的卡宾：碳原子为SP杂化，有二个P空轨道，并相互直，每个P轨道上有一个电子，且自旋方向相同。 单线态卡宾对双键的加成保持立体专一性，而三线态卡宾则不能，一般在液相中得到的是单线态卡宾，如果在溶液中加入C6F6稀释，则主要得到三线态卡宾，在气相条件下，光照，如果有惰性气体如氩气存在下，得到的卡宾以三线态为主。若加入O2等双自由基试剂，它们和三线态卡宾结合，留下的是单线态卡宾。 2.2 对羰基的加成 3、重排反应：Wolff重排反应 4、在合成上的应用 例：拟除虫菊酯的合成 第二节 乃春 (Nitrenes) 一、乃春的结构与形成 乃春与卡宾相似，是一个含氮的活性中间体，指电中性的一价氮的化合物。从结构上看，也分为单线态和双线态。 乃春可由多种有机叠氮化合物经光或热分解脱氮气而产生。 2、由叠氮基甲酸酯（azidoformates）分解 其制备过程为：采用酰氯与叠氮钠反应制得。如： 3、消除反应 烷氧羰酰乃春由N－（对硝基苯磺酰氧基）胺基甲酸酯在碱存在下消除反应得到： 2. 插入反应： 一、自由基的结构和形成 1、自由基的结构： 甲基自由基、含共轭结构的自由基是SP2杂化。平面型结构，自由电子在空的P轨道上，叔丁基自由基是角锥型，为SP3构型，其反转的能量很低，一般约2.5cal/mol，其反转经平面型的SP2构型。当这种反转速度没有反应速度快时，产物有旋光性；反之，得到外消旋产物 。 2、自由基的稳定性： 3、自由基的形成 (1) 热均裂反应 有机的过氧化物或有机偶氮化合物在加热时均裂形成自由基，常作为自由基反应的引发剂，如： (3) 单电子转移的氧化还原反应 可变价的无机离子如：Cu、Fe、Co等由于他们得到或失去一个电子而生成自由基如： 二、自由基的反应 1、链反应机理 链引发： 2、烃的卤代反应 3、自由基加成反应 在四种卤化氢中，只有溴化氢与烯烃的加成能按自由基历程进行，即加成产物不符合马科尼科夫规律。经研究发现，在黑暗、无过氧化物存在下，与溴化氢加成符合马氏规则。若在空气中暴露或光照下与溴化氢所起的加成反应是不符合马氏规则产物。 表：卤化氢的链传递反应焓变： 4、自氧化反应 分子氧对有机物进行的氧化反应称之为自氧化反应。自氧化反应具有重要的实际意义，如油漆的干燥、橡胶的老化、暴露空气中食物的变质等都与自氧化反应有关。为阻止有机物因自氧化反应而遭破坏。常加入阻止氧化反应的物质如对苯二酚抗氧化剂。 如苯甲醛很易被空气氧化成苯甲酸，如加入0.001％的对苯二酚就可阻止反应发生： 第四节 碳正离子 一、碳正离子的结构及稳定性 1、经典碳正离子：结构可用经典的lewis式表示的碳正离子 碳正离子的中心原子一般为SP2杂化，P轨道为空轨道。 碳正离子的稳定性顺序为：叔碳仲碳伯碳 二、碳正离子的反应 1、亲核取代反应 2、重排反应 3、β－消除反应 在亲核取代反应的同时，常伴有消除反应，特别是叔卤代烃。如： 4、烯烃的亲电加成反应 HX对烯烃的加成，在一般情况下，HX分子中的质子与碳碳双键上的π电子结合形成最稳定的碳正离子，这就是马尔尼可夫规则。 5、芳香族亲电取代反应 第五节 碳负离子（Carbenion）（活泼亚甲基）和叶立德 1、碳负离子结构与稳定性 一般碳负离子与相邻基团易形成共轭大π键时，结构稳定，取SP2杂化的平面构型，而简单的碳负离子类似于氨或胺结构，取SP3杂化的锥型结构。但能自动翻转达到平衡。 2、碳负离子的反应 当α－卤代酮的α，位无酸性氢时，在醇、碱作用下，也可重排 ，称似法沃斯基重排