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第九章 消除反应 一、离子型消除反应 (一)E1历程 (二)E2历程 (三)E1CB历程: b-H酸性较强,X较难离去时有利;Hofmann规则产物 可变过渡态理论: (四)影响消除反应历程的因素 作用物结构 a-C上+C、+I取代基有利E1; b-C吸电子取代基有利E1CB 试剂的碱性 碱性增强有利E2和E1CB,对E1没有影响 溶剂极性 极性越大,越有利于E1 离去基团的性质 离去基团的离去能力越大,越对E1有利,对E1CB不利 Ingold规律:被消除的取代基彼此处于对位交叉的构象时,双分子消除反应能顺利发生。 Barton推论:脂环化合物的双分子消除反应,只有当两个取代基都处于直立键位置(反式,对位交叉构象)时,才能顺利发生。两个处于平伏键(反式)位置的取代基一般不引起双分子消除;顺式化合物(其中一个为直立键,一个为平伏键)反应很难发生,或者完全不可能发生。 (一)E2: (二) E1CB: anti or syn (一)两种择向规律 Saytzeff规律:仲卤代烷、叔卤代烷发生消除反应时,主要产物为双键碳原子上烷基最多的烯烃(由产物的稳定性决定,热力学控制) Hofmann规律:季铵碱或锍碱加热时发生消除反应,主要产物为双键碳原子上烷基最少的烯烃。 (二)消除反应择向规律 E1历程:Saytzeff产物 E1CB历程:消除方向由质子的动力学酸度决定,主要产物为Hofmann烯烃 E2历程:典型的E2反应主要产物为Saytzeff烯烃; 当过渡态具有更多的E1CB特征时,产物符合Hofmann规律,当具有更多的E1特征时,产物符合Saytzeff规律 A. 多数情况下,不带电的反应物如卤代烃、磺酸酯,像E1一样,按Saytzeff规则进行 B. 当化合物连接的离去基团带电时,如+NR3, +SR2, 消除反应服从Hofmann规则 离去基团的影响: 碱的影响: 实例: (一)作用物的结构 卤代烃对E1与E2消除反应的活性:3级 2级 1级 (二)进攻试剂的影响 (三) 溶剂极性的影响:一般溶剂极性增强,有利亲核取代而不利于消除反应 (四) 温度的影响:升高温度有利消除反应 (一)羧酸酯的热消除 羧酸酯热消除主要遵守Hofmann规则,但环状化合物的乙酸酯的热消除却遵从Saytzeff规律 (二)黄原酸酯热消除(楚加耶夫(Chugaev)反应): 有两种不同的b-H时,往往生成两种烯烃异构体的混合物 (三)叔胺氧化物的热消除(Cope消除) 主要生成Hofmann烯烃 * 二、消除反应的立体化学 (三) E1: 自由C正离子没有立体选择性;紧密离子对[R+IILˉ]在溶剂不起碱作用时,发生syn消除。 三、消除反应的定向 四、消除反应与取代反应的竞争 五、热消除反应 *
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