第十二章醛和酮v5要点.ppt

12.2 醛酮的物理性质 羰基上的亲核加成反应小结： 3. 氧化和还原 (3) 歧化反应(Cannizzaro反应) 酸催化下的羟醛缩合机理： 酸催化与碱催化的羟醛缩合对比 酸催化 碱催化 不对称酮 主要产物 主要产物 (1) 氧化反应 区别醛和酮：银镜；红色的氧化亚铜沉淀 托伦试剂、费林试剂的选择性氧化： 弱氧化剂可氧化醛，酮则不能被弱氧化剂可氧化 托伦试剂(硝酸银的氨溶液); 费林试剂(硫酸铜溶液和酒石酸钾钠的碱性溶液 ) 等基团不被氧化，可用于不饱和羧酸的合成。 (4) 与格式试剂的加成 此反应是制备结构复杂的醇的重要方法. 例： 分子内加成反应 例：用乙烯合成(无机试剂任选) ： 逆合成分析: 合成: (5) 与氨及其衍生物的加成 反应通式及特点 氨及其衍生物： 相当于羰基氧被氮所取代，形成亚胺(imine) 反应可逆，经酸水解可得回醛酮 。 机理：和醇对羰基的加成相类似。 经历亲核加成和脱水两个步骤 反应条件：氨衍生物对羰基的加成一般可在弱酸催化下进行。 (p284) 应用：醛酮与氨衍生物的反应，也常用来对羰基化合物的鉴定和分离。 ①生成物为具有一定熔点的固体，可利用来鉴别醛酮； ②它们在稀酸作用下可水解成原来的醛酮，因此可利用来分离、提纯醛酮。 亚胺极不稳定，极容易水解成原来的醛酮。 希夫碱还原可得仲胺。在有机合成上常利用芳醛与伯胺作用生成希夫碱，加以还原以制备仲胺。 醛酮与氨的反应： 醛酮与伯胺的反应——生成取代亚胺（希夫碱） 烯胺的形成--- 脱水发生在羰基的 a - C上而非N上，形成烯胺(enamine) 碱性条件下 酸性条件下 反应机理 决速步骤过渡态的特点： 羰基碳C (sp2 → sp3)，氧上带部分负电荷，其稳定性受空间因素、电子因素影响。中间体——四面体构型。 影响反应活性因素 ：电子效应——碳上电荷密度越低，越利于亲核试剂的进攻；空间影响——羰基所连的基团越小越利于反应的进行。 p285 反应的立体化学 非手性条件下，得外消旋体 手性条件下，有立体选择性，Cram法则： 羰基上的R基团与大的基团 (L) 呈重叠式构象，羰基氧则处于中等基团 (M) 与较小基团 (S) 中间，亲核试剂从小的基团这一方进攻为主要进攻方向。 亲核试剂Nu: 含碳的亲核试剂 含硫的亲核试剂 含氮的亲核试剂 含氧的亲核试剂 ˉC≡CR (1) 醛酮羰基 a 位 H 的弱酸性和烯醇负离子 （较稳定的共振式） 烯醇负离子 (enolate) 碳负离子 烯醇 (enol) 2. α—氢的反应 p285 互变异构: 酮—烯醇互变异构现象。 在微量酸或碱的存在下，酮和烯醇相互转变很快达到动态平衡 p285 简单的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互变平衡混合物中含量很少（酮式的总键能大于烯醇式）： b-双羰基化合物（双活化），a-氢酸性相对较强。 主要反应 烯醇负离子性质分析 (2) 醛酮羰基a位的反应 a-碳和氧有亲核性或碱性 碱催化卤代 机理 碱催化醛酮卤代的活性次序 ① 醛酮a位的卤代反应 卤仿反应：碱催化，难控制于一元取代反应 ，α位的甲基的３个Ｈ都可被卤素取代，产物易断裂成卤仿和醋酸盐。 机理： 碘仿反应用于鉴别 ： 等结构. 合成少一个碳的羧酸. 乙酸不能发生碘仿反应. 乙酸在NaOI条件下，形成CH3COO-，氧负离子与羰基共轭，电子均匀化的结果，降低了羰基碳的正电性，因此?氢活泼性降低，不能发生碘仿反应。 卤仿反应的应用： 答：都可以。 下列化合物哪些能发生碘仿反应？ （1）CH3CH2OH （2）CH3CHO （3）异丙醇 （4）?-苯乙醇 （5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH 酸催化卤代 机理（烯醇式机理） 例： 醛或酮 b-羟基醛（酮） a, b-不饱和醛（酮） 醇(alcohol) 醛(aldehyde) aldol condensation 羟醛缩合、醇醛缩合 ② 羟醛缩合反应( Aldol缩合，醇醛缩合) 在稀碱存在下，醛可以两分子相互作用，生成?-羟基醛，叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应 羟醛缩合机理 ①在碱作用下，生成烯醇负离子 ②负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛发生亲核加成，生成烷氧负离子 ③?-羟基醛受热时容易失去一分子水，生成?,?-不饱和醛 反应可逆 一些酮的反应不易脱水，需用辅助方法脱水。 醛酮的自身羟醛缩合（同种醛酮之间的缩合） 醛 或 对称酮 强碱有利于脱水成不饱和醛酮 与Cannizzaro反应区别：Aldol缩合所用碱浓度相对较稀，而 Cannizzaro反应则在浓碱下进行。 例：醛酮的自身羟醛缩合