计算化学140923例析.ppt

例 甲醛的单点能计算 输出文件中的信息 能量 找到SCF Done：E(RHF)= -113.863697598 A.U. after 6 cycles 这里的数值就是能量，单位是hartree。在一些高等级计算中，往往有不止一个能量值，比如下一行：E2=-0.3029540001D+00 EUMP2=-0.11416665769315D+03 这里在EUMP2 后面的数字是采用MP2 计算的能量。MP4 计算的能量输出就更复杂了。 1 a.u. = 627.5095 kcal/mol 1a.u. =2625.5kj/mol 标准几何坐标 找到输出文件中Standard Orientation 一行，下面的坐标值即输入分子的标准几何坐标。 Gaussian 采用的默认的电荷分布计算方法是Mullikin 方法，在输出文件中寻找Total atomic charges，可以找到分子中所有原子的电荷分布情况。 电荷分布 Gassian 提供偶极矩和多极矩的计算，寻找Dipole momemt (Debye)，下面就是偶极矩的信息，再下两行是四极矩。偶极矩的单位是德拜。 偶极矩和多极矩 CPU 时间和其他 Job cpu time：0days 0 hours 0 minuites 9.1 seconds。这里是计算的时间，注意是CPU 时间。 练习 练习3.1 丙烷的单点能 练习要点：寻找分子的标准坐标，寻找单点能，偶极矩的方向和大小，电荷分布 练习3.2 丙酮和甲醛的比较 练习要点：比较甲基取代氢原子后带来的影响，说明能量比较必须在有同样的原子种类和数量的情况下进行 第四章 几何优化 对分子性质的研究是从优化而不是单点能计算开始的，这一点要牢记。这是因为我们认为在自然情况下分子主要以能量最低的形式存在。只有能量最低的构型才能具有代表性，其性质才能代表所研究体系的性质。在建模过程中，我们无法保证所建立的模型有最低的能量，所以所有研究工作的起点都是构型优化，要将所建立的模型优化到一个能量的极小点上。只有找到合理的能够代表所研究体系的构型，才能保证其后所得到的研究结果有意义。 一些术语的介绍 在不解体的前提下，分子可以有很多个可能的构型，每个构型都有一个能量值，所有这些可能的结构所对应的能量值的图形表示就是一个势能面，势能面描述的是分子结构和其能量之间的关系，以能量和坐标作图。势能面上的每一个点对应一个具有一个能量的结构。能量最低的点叫全局最小点，局域最小点是在势能面上某一区域内能量最小的点，一般对应着可能存在的异构体。鞍点是势能面上在一个方向有极大值而在其他方向上有极小值的点，通常对应的都是过渡态。 势能面反映分子几何构型而产生的能量的变化。势能面是连接几何构型和能量的数学关系。对于双原子分子，能量的变化与两原子间的距离相关，这样得到势能曲线，对于大的体系，势能面是多维的，其维数取决与分子的自由度。 优化的目的就是找到势能面上的最小点，因为这个点所对应的构型能量最低，是最稳定的。 势能面 几何优化做的工作就是寻找极小值，而这个极小值，就是分子的稳定的几何形态。对于所有的极小值和鞍点，其能量的一阶导数，也就是梯度，都是零，这样的点被称为稳定点。 所有的成功的优化都在寻找稳定点，虽然找到的并不一定就是所预期的点。 寻找极小值 几何优化由初始构型开始，计算能量和梯度，然后决定下一步的方向和步长，其方向总是向能量下降最快的方向进行。大多数的优化也计算能量的二阶导数，来修正力矩阵，从而表明在该点的曲度。 自洽场 self-consistent field (SCF) 一种求解全同多粒子系的定态薛定谔方程的近似方法。它近似地用一个平均场来代替其他粒子对任一个粒子的相互作用，这个平均场又能用单粒子波函数表示，从而将多粒子系的薛定谔方程简化成单粒子波函数所满足的非线性方程组来解。这种解不能一步求出，要用迭代法逐次逼近，直到前后两次计算结果满足所要求的精度为止（即达到前后自洽），这时得到的平均场称为自洽场。这种方法就称为自洽场近似法。 收敛标准 优化计算不能无限制的进行下去，判定是否可以结束优化计算的判据就是我们现在所要了解的收敛标准。需要特别强调的是这个标准规定的是两个SCF 计算结果间的差距，当计算出的这两个能量值的差落在程序默认的标准之内时，程序就认为收敛达到，优化结束。 而单点能计算中也有一个收敛标准，这个收敛标准是用于判定SCF计算是否完成。SCF 计算是一个迭代过程，假定一个解，带入到方程中，求出一个解，再将这个解带入到方程中，如此循环，直到两次解的差落在程序默认的范围之内，SCF 计算完成。在这里强调这二者区别的原因是：优化