动力学8-12(改)讲解.ppt

* §8-12 光化学反应 光化学反应：在光的作用下发生的化学反应称为～。 如植物的光合作用 胶片感光 颜料的褪色等都是光化学反应的实例。 一、光化学反应的特点 1. 活化能的来源 光化学反应活化能来源于吸收光能。 2. 光化学可进行△rGm0的反应 如光作用下反应 电化学反应也可进行△rGm0 的反应。 热化学反应：活化能靠分子热运动的相互碰撞积聚 电化学反应：活化能靠电能供应 微波化学反应：活化能来自微波辐射 4. 绝大多数光化学反应温度系数较小 因此光化学反应对温度不敏感。 原因： 初级过程与温度无关。初级过程的产物含有自由基或自由原子，故次级反应活化能Ea小，而Ea的大小决定着反应温度系数?的大小。 5. 光化平衡受光强度影响,光化反应的平衡常数不能用 3.光化学反应分初级过程和次级过程：物质吸收光能的过程为初级过程；初级过程以外的其它过程。 6. 通常光化学反应初级过程只与光强度有关，而与 反应物浓度无关。 热力学中 计算。 二、光化学基本定律 1. 光化学第一定律(Grotthus-Draper) 只有被分子吸收的光才能引起分子的光化反应。 光照到物质上后，可产生的作用有： ① 体系温度升高； ② 发出荧光或磷光或化学反应冷光——总称为冷光； 荧光：吸收以后在10-8～10-7秒内又 辐射出的光 磷光：吸收以后又慢慢的释放出光能 ( 10-4秒) 化学冷光(鬼火)： 物理发光 活化态 ③ 发生光化学反应(分子活化或分解) 一定的反应吸收的光的频率一定，光化反应仅涉及可见光(400～800nm)和紫外光(150～400nm)。 ④ 发生其它的物理效应。 2.光化学第二定律(Einstein-Stark) ——仅适用于光化反应的初级过程 光化反应的初级过程中，一个光子只能活化一个反应物分子。 若要活化1mol分子，则需吸收1mol光子的能量，称1mol光子具有的能量为爱因斯坦，用E表示，即 这样定义，二者很可能数值上不等，例如 三、量子效率 或 (对氢或溴) 又定义为： 说明：① 量子效率是对整个光化反应而言的，既包括初级过程，又包括次级过程； ② 多数光化反应的量子效率不等于1， 可以大于、 等于、小于1，甚至达到106 ； ③ 是光化反应的重要物理量，为研究光化反应机 理提供重要信息。 例 入射光?=450nm，吸收光子的速率Ia=1.33×10-3J?sec-1， 20ml、0.01mol?dm-3 络合物溶液，照射10min，已知吸收效率? = 90％，分析得到反应物转化了0.6％，求量子效率。 解：反应掉反应物的物质的量 吸收的光子的物质的量 四、光化学反应动力学 ∴ 光化反应动力学中除初级反应的反应速率等于Ia(吸收光子的速率)外，其它推导过程与热力学上动力学方程的推导方法相同。 初级过程 例如反应 机理为： (光活化分子) 次级过程 *