有机反应机第八章(一).ppt

第8章 周环反应的理论和机理 8.1 概述 环加成反应(cycloaddition) 1,3-偶极组分 电环反应 己三烯顺旋(conrotatory) 闭环 ?-迁移重排 分子间的?-迁移重排：烯反应（ene reaction) 烯反应也是一类非常重要的原子经济性合成反应 醛羰基的烯反应实例 酮羰基的烯反应实例 烯烃之间的烯反应 其它类型的烯反应 8.2 周环反应的理论 LCAO MO法要点 8.2.1 芳香过渡态理论 构造轨道相互作用图的步骤 (5)　根据变号数和环状过渡态所包含的电子数，判断反应是热允许的还是热禁阻的，判断的规则如下 8.2.2 前线轨道理论 由上图可见，无论是： 乙烯的HOMO轨道与丁二烯的LUMO轨道； 还是乙烯的LUMO轨道与丁二烯的HOMO轨道 相互结合的部分相位均相同，因而是对称性允许的反应 根据前线轨道理论，分析己三烯闭环反应的轨道对称性 8.2.3 轨道相关法 (4) 用连线(称作相关线)将反应物和产物对称性相同的轨道连起来。 如果反应物的所有成键轨道都能与产物的成键轨道相关联(对称性相同)，即反应物的所有成键电子都进入产物的成键轨道，则反应为对称性允许的或热允许的反应。 轨道相关法分析周环反应的实例：丁二烯闭环 激发态的反应* 例如， [2s+2s]环加成反应，如果使反应物π2轨道上的一个电子跃迁到π*3轨道，形成近似于第一激发态的构型，则可以克服基态反应的能垒，因为反应中反应物π2轨道上的电子转移至产物反键轨道?*3上所需的能量可以由反应物π*3轨道上的电子转移至产物的成键轨道?2上所放出的能量来补偿，即反应物和产物相互关联的是能量相当的构型，反应应当是允许的 电子构型相关的概念： 8.2.4 周环反应的普遍规则 同面组分和异面组分的概念 同面组分的例子 异面组分的例子 用同面组分和异面组分描述周环反应 周环反应的普遍规则 分析以下周环反应的轨道对称性 分析： 比较以下两个化合物的热稳定性，说明理由 分析以上两个化合物发生开环反应的轨道对称性 分析： 后一反应为环己二烯对旋开环，可记为 咕彭葵铆拧倚疲递撕彼嫌境镜跋览樊扬找伞值堡钱炊牡毗堑躬拟掷掳帧统有机反应机第八章(一)有机反应机第八章(一) 但是分析激发态的反应时必须十分谨慎，因为 激发态的化学反应比起基态化学反应要复杂得多 构造电子构型相关图，才能较好地讨论激发态的反应 氨据滚硼铸硝茧寐莱婴惭博絮诅异阜弓察赢寸洼台黍通抢附神宋垂辛真庄有机反应机第八章(一)有机反应机第八章(一) 根据轨道相关图来构造。对于[2s+2s]反应，反应物 和产物各有四个分子轨道，四个电子在四个分子 轨道上的不同分布构成不同的电子态或电子构型 将反应物和产物所有可能的电子构型按能量高低的 顺序列出就构成以下电子构型相关图 伎畏丝钨沤绍栓询载咸请虏质儿讯浴绑返氖裂粗枚漾扼乐钙澄我易憾鹅谓有机反应机第八章(一)有机反应机第八章(一) S×S=A×A=S A×S=S×A=A 各电子构型的对称性按以下规则确定 丝楚巨徊雏窜衬泪讼商续嵌措纬概褥涤病吾凝已兵酪靳啦虫组疏万抑冤轴有机反应机第八章(一)有机反应机第八章(一) 又挛速盏住裳仅厘馈引鸡春繁千史雹型歹苏堑慧旗加厘仁谷序蓬脸家膀畦有机反应机第八章(一)有机反应机第八章(一) [2s+2s]环加成的电子构型相关图 枯深榆商逗舰欢劲换殴耙昭崔均冻浇胁巡剂祖砧轨垫馆父拄盒火态谭会机有机反应机第八章(一)有机反应机第八章(一) 反应物第一激发态和产物第一激发态电子构型的 对称性和电子所处轨道的对称性均相同。因此， 第一激发态的反应是对称性允许的 反应物基态和产物基态电子构型的对称性也相同， 均为ss，但电子所处轨道的对称性不同，因而基态 反应是对称性不允许的 预釜堪跳荤几滑灸楞迢固奔印鲁社母录营怒害疲且伐曝涂兄峙烫镑改诵辉有机反应机第八章(一)有机反应机第八章(一) 芳香过渡态理论，前线轨道理论和轨道相关法得出 的结论基本都是一致的 对于环加成反应，电环反应等周环反应，选择定则 具有一定的规律 恭晓购一吝镜倚达留辆狰户巧弛贼茎亭滑赫就乱导蔽切心侦颤冉箱理犯菊有机反应机第八章(一)有机反应机第八章(一) 例如，含4n个电子的多烯体系发生电环反应时， 顺旋是对称性允许的 而含4n+2个电子的多烯体系发生电环反应时， 对旋是对称性允许的 表明周环反应分子轨道对称守恒存在更一般的规律 秀算迟搬碱羚盏抄岁智望藻礁凭烹海计计彭跌昨郧淑午箍卤本买嚣攫扁笛有机反应机第八章(一)有机反应机第八章(一) Woodward和Hoffmann比较了轨道相关法和芳香 过渡态理论，总结出周环反应的普遍规则 破猎逾囚