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高等无机化学 王晓磊 应化教研室 第一章 配合物基础及异构现象 c、夹心配合物 八面体场中心离子的d 电子分布 八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布 八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布 如果配位体是弱σ电子给予体， eg 能量下降的少， eg* 能量升高的也少。致使 t2g 与eg* 的能量差小，显然分裂能 △0 小，导致△0 ＜ P ，将得到高自旋排布。 在[ Co(NH3)6 ]3+配离子中，18个电子（6个配体和Co3+的3d 轨道上的6个电子）全部占据成键分子轨道 a1g 、t1u、eg 和t2g共 9 条轨道上。因而是低自旋配离子。其中6个配体的6对σ孤对电子占据的是成键分子轨道；金属离子的 6 个d 电子排布在 t2g轨道上。 Co3+ [Co(NH3)6]3+ 6NH3 3d 4s 4p L1—L6 a1g t1u eg t2g eg* a1g* t1u* △0 σ键合的Oh配合物[Co(NH3)6]3+中分子轨道能级图 然而在[ CoF6 ]3-配离子中，只有 4 个 d 电子占据t2g轨道，另两个电子占据eg* 分子轨道，一共有4个成单电子，是高自旋配离子。很明显，配离子采取高自旋还是低自旋决定于t2g 和eg* 的能级差△0及成对能 P 的相对大小。 [ CoF6 ]3-配离子形成时的分子轨道能级图如下： Co3+ [CoF6]3- 6F- 3d 4s 4p L1—L6 a1g t1u eg t2g eg* a1g* t1u* △0 σ键合的Oh配合物[CoF6]3-中分子轨道能级图 由此可见，用分子轨道方法获得了与配位场方法相同的结果。 2.4.3 金属离子与配体间的π键合 如果配体中含有π轨道，还必须考虑金属离子具有π成键能力的 t2g 轨道(σ键合时的非键轨道)与配体间的π键合作用。此时，配体的π轨道与金属的t2g 轨道重叠并组成π键。 配体所提供的π轨道，可以是配位原子的简单pπ原子轨道（如：F-、Cl-离子中），简单的dπ原子轨道（如：膦、胂中）或配位基团中的π*分子轨道(如：在多原子配位体CO、CN-、Py中)。金属 t2g 轨道与配体轨道的一些适合组合如下： － + + － － + － + + － － + + － － + + － － + + － 金属离子与配体间的π键合有两种情况： （1）当配体的π轨道的能量高于中心离子 t2g 轨道，且π轨道是空的时候，其组成的分子轨道如下图： t2g eg* △0 eg* πL △0 M M Ln L 这时由 t2g分裂出来的低能量π成键分子轨道 只能由中心离子的 d 电子占据。结果是原来定域在金属离子上的 d 电子进入 成键分子轨道，电子密度将从金属离子移向配体。这时金属离子是提供π电子的给予体，而配体为π电子的接受体，这样就得到了M→L的反馈键。这时△0 增加，配合物的稳定作用加强，所以这类配合物大部分取低自旋的构型。 能按这种方式形成配合物的包括 P、As、S 等给予体(它们有空的 dπ轨道)，还有含多重键的多原子基团如：CO、CN-、C2H4等(它们有空的π* 分子轨道)。由于生成π键使△0增大，所以上述这些配体为强场配体，位于光谱序列的右端。 由于分裂能的降低，所以此类配合物多属于高自旋构型，能形成这类配合物的配体有：F-、Cl-、I-、H2O、OH-等。其组成的分子轨道如下图： （2）当配体的π轨道的能量低于中心离子t2g轨道，且π轨道已填满电子时，由于由t2g 分裂出来的低能量π成键分子轨道 的能量更接近于πL 轨道的能量，因而配体上的电子将占据 成键分子轨道，而中心离子的 d 电子只能占据高能量 反键轨道 ，结果可得到 类型的π键，这样就降低了分裂能△0 t2g eg* △0 eg* πL △0 M M Ln L 充分理解π成键作用，可以进一步解释光谱化学序列。 　 I-＜ Br-＜ S2-＜SCN- ＜Cl-＜F- ＜OH-＜C2O4 2-＜H2O＜NCS- ＜EDTA＜NH3＜en＜bipy＜phen＜NO2＜ CN- ＜ CO I-、Br-、Cl-、SCN-等离子是强的π电子给予体，与金属形成 L →M的π键。使 轨道能量升高，分裂能减小，所以这些配体位于光谱化学序列的左端； 最后是CN-、CO等强的π电子接受体；金属与这些配体形成 M →