高等有机-基础有机化学理论知识概论.ppt

二. 芳炔的生成 芳炔是由芳烃中相邻位置的电负性原子团和电正性原子团的消除： 1. 脱卤化氢 卤素不同，生成苯炔的难易程度不同，一般氟化物较易生成苯炔，因为氟的电负性大，邻位碳原子上氢的酸性增强，有利于作为质子离去。碱消除质子是反应速度的控制步骤，卤原子的离去不起决定作用。 2. 由邻二卤代芳烃与锂或镁作用，也可制备苯炔: 3. 中性原子的消除 4. 环状化合物的分解 用四乙酸铅作氧化剂，可以氧化1-氨基苯并三唑生成苯炔。 5. 光解或热解 三. 芳炔的反应 芳炔的反应为“三键”加成恢复芳香体系的产物。 1. 亲核加成反应 醇类、烷氧基、烃基锂及其它亲核试剂，当亲核试剂与不对称的取代芳炔进行加成时，则有一个方向问题。 加成的方向取决于取代基的诱导效应。生成的碳负离子稳定性大，愈易反应。 同样，产生芳炔也存在生成方向的问题。失去电正性基团所形成的碳负离子稳定性大，愈易生成。 芳炔的生成方向 邻卤代物 对卤代物 间卤代物 间位卤代烃生成的芳炔，取决于失去电正性基团所形成的碳负离子稳定性。 (Ｚ为吸电子基) (Ｚ为给电子基) Ｚ为吸电子基，中间体a比b稳定，生成c为主； Ｚ为给电子基，中间体b比a稳定，生成d为主。 a b c d 当Z为给电子基时，有两种可能的进攻方位: 一是亲核试剂进攻2-位，负电荷在3-位，生成的负离子可以减少Z的给电子作用，有利于负电荷分散，为主要反应。二是亲核试剂进攻3-位，负电荷在2-位上，Z的给电子诱导效应(+I)，不利于负电荷分散，对反应不利。 当Z为吸电子基时，由于吸电子的诱导效应，有利于负电荷分散的取代基位置越稳定。 主反应 对另一种芳炔： （Ｚ为供电子基） （Ｚ为吸电子基） 2. 亲电加成反应 亲电试剂如卤素、卤化汞等易与苯炔发生加成反应 3. 环加成 苯炔与双稀体进行[2+4]的Diels-Alder协同环加成反应，是很好的亲双烯体。 4. 聚合反应 在没有其它活性物质存在时，苯炔可以发生二聚或三聚反应。 阶段性测试 3）非经典正碳离子 A π键参与的非经典正碳离子 实验表明： 反-7-原冰片烯基对甲苯磺酸酯 在乙酸中的溶剂解的速度 相应的饱和化合物 大 1011倍 + 2电子3中心体系 1 2 3 4 5 7 Bσ键参与的非正碳离子 外型原冰片醇的对溴苯磺酸酯 溶剂解 速度 相应的内型化合物 大350倍 -OBs 1） 负碳离子的结构 109°28′ sp3 杂化 棱锥型 90° sp2杂化 平面三角型 . . 轨道夹角为109.5°时，电子对间的排斥力小， 利于负碳离子稳定。 烷基负碳离子为棱锥型 孤对电子处于sp3杂化轨道上，C- 稳定。 负碳离子： 带有一对 孤对电子的三 价碳原子的原 子团。 负碳离子(Carbanions) 2） 影响负碳离子稳定性的因素 A、 S-性质效应(杂化效应) 碳负离子的稳定性随碳负离子中心碳原子上S成分量的变大而增加。 如： B、诱导效应 与带负电荷中心相连的基团具有-I诱导效应，能分散负电荷，使碳负离子稳定； 具有+I效应的推电子基团则降低碳负离子的稳定性。 如：(F3C)3C- F3CCH2- CH3- CH3- R-CH2- R2CH- R3C- C、共轭效应 不饱和键直接与负离子中心碳原子相连时，由于未共用电子对与不饱和键共轭而稳定，而且连接的不饱和键(包括苯环)越多则离域越充分。  C=N、N=O和C=Oπ键与碳负离子的中心碳原子直接相连时，使碳负离子更稳定。由于氮和氧比碳具有更大的电负性，能更好地分散负电荷。 1,3-环己二酮的酸性比2,6-双环[2.2.2]二酮要强得多。 请说明原因！ 4. 芳香性　　环状碳负离子是否具有芳香性，对碳负离子稳定性有明显影响。 如:环戊二稀的酸性(pKa= 14.5)比一般烯烃的酸性(pKa=37)要大得多，环壬四稀负离子和环辛四稀双负离子具有芳香性，是较稳定的碳负离子。 环壬四烯负离子 环辛四烯双负离子 环戊二烯负正离子 D. 溶剂效应 极性质子溶剂如水，能有效地溶剂化正、负离子。其中正离子是通过与溶剂分子的未共用电子对偶极作用溶剂化，负离子通过氢键作用溶剂化。 极性非质子溶剂，如二甲基亚砜(DMSO)，能够溶剂化正离子，但不能溶剂化负离子，使负离子在极性非质子溶剂中更活泼。 A ：C-H的异裂 （金属有机化合物的生成） 3）负碳离子的生成 N H 3 C C H H C C H N a N a N H 2 液 N H 3 N H 3 P