高等有机化学-第1章-基本理论概论.pptVIP

高等有机化学 授课教师： 李正军 张文华 主要内容 第1章-有机化学基本理论 第2章-芳香性 第3章-电子效应（包括溶剂效应） 第4章-动态立体化学 第5章-活性中间体（碳正离子、碳负离子、鎓内盐、自由基、卡宾） 第6章-有机反应历程 参考书： [美]福尔哈特＆肖尔《有机化学-结构与功能》(原著第四版)，戴立信等译。 [英]I.弗莱明《前线轨道与有机化学反应》， 陈如栋等译。 主要内容 绪论 价键理论 共振理论 分子轨道理论 工程实验室的计算软件 一、绪论 有机化学发展的特点 有机化合物的特点 3、共价键与分子的立体结构 典型分子的空间构象 价层电子对互斥理论 杂化轨道理论 键的极性与分子的极性 分子的构型与分子的性质 典型分子的空间构型 量子化学计算与有机反应机理 例2. 杂环如呋喃和吡咯的分子图如下： 吡咯 呋喃 它们的碳原子上电荷密度都是增高的，故它们的亲电取代反应容易进行。 例3. 三苯基甲基自由基的分子图如下： 由化学直观来看，似乎它最活泼的原子是取代甲基中的碳原子，但实验表明，自由基最活泼的原子是苯环上邻位和对位上的碳原子，计算的自由价数值与实验结果相一致。 例4. 自由价与电荷密度结合不仅可以预见哪些位置易起反应，而且还可以判断反应类型。薁(azulene)的分子图如下： 如果只从自由价数值来看，1，8位或3，4位最易起反应，但当考虑到这些位置的电荷差异时，可以看出1，3位易于亲电取代反应，而4，8位易于亲核取代反应，实验结果和这种预测相吻合。 + HNO3 乙酐 + Li―R δ+ δ- 例5. 键级大小表示?键成分的多少，因此键级有时也是表示芳香族化合物加成反应难易程度的指数。如溴和四氧化锇对菲的加成反应： 芳香族化合物的加成反应发生在键级最大、双键性强的键上。 Br2 OsO4 三、共振理论 在一些含有不饱和键的物种中，特别是在共轭体系中，电子是离域的，用一个单独的价键结构式就难以合理地表达分子的真实结构。 20世纪30年代初，鲍林提出了共振论，它是价键理论的延伸和发展。共振论的基本概念是：当一个分子、离子或自由基按价键规则可以写成两个以上的路易斯结构式时，则真实的结构就是这些共振结构的杂化体。例如苯的真实结构就是以下两个价键结构的共振杂化体： 共振式以经典结构式为基础。有些共振式的结构是虚构的、想象的。分子中真实的结构是可能的极限结构的叠加，是经典结构的共振杂化体。共振杂化体的能量比任何经典结构式的能量低。 共振结构式必须符合价键的规则。 共振结构式的原子核的位置必须相同,只是移动π电子或未共用电子对。 参与共振的所有原子，即被非定域电子所涉及的原子，必须位于同一平面或近似同一平面。 共振结构式具有相同数目的未配对电子。例如： 是成立的，而 则不参与共振。 共振结构式的能量应彼此大致相同。 真实分子的能量低于所写出的任何一个共振结构式的能量。这种使分子趋于稳定的能量叫共振能(resonance energy)。共振杂化体更稳定。 各个共振结构式对真实分子结构贡献的大小与共振结构的稳定性成正比。如： 叔碳正离子的稳定性大于伯碳正离子，故前者的贡献大。则真实分子更接近于前者。 共振规则 共振结构稳定性的判定 共价键数目多的结构稳定。如 （11个共价键）比 （10个共价键）稳定。 负电荷在电负性较大的原子上的结构较稳定。如 比 稳定。 电荷分离的共振结构其稳定性降低。如氯乙烯共振式 ，后者稳定性小。但在极性更大的溶剂中，离子型结构的贡献较大。 各共振结构的能量相等时（等性共振），其共振杂化体最稳定。 共振论的应用 阐明共价键的有关属性 说明酸碱性及其强度 估计分子的反应性能 估计分子的稳定性 5.10╳ 10-30C·m 13.18╳ 10-30C·m 20.34╳ 10-30C·m … (1) 阐明共价键的有关属性 例1. 偶极矩的变化 苯胺、硝基苯和对硝基苯胺的偶极矩如下: