有机 芳环上的取代卤化[精选].ppt

3.2 芳环上的取代卤化 反应历程和催化剂 反应动力学 氯化重要实例 溴化重要实例 碘化重要实例 3.2.1 反应历程和催化剂 反应历程 催化剂的选择 3.2.1.1 反应历程 以硫酸为催化剂 以碘为催化剂 以次卤酸为催化剂 3.2.1.2 催化剂的选择 苯的一氯化制氯苯催化剂：FeCl3、Fe 苯的二氯化制对二氯苯催化剂： 甲苯的氯化制对氯甲苯催化剂 对氯甲苯的氯化制2,4-二氯甲苯催化剂 苯酚的氯化催化剂 （1）邻氯苯酚 （2）对氯苯酚 （3）2,4-二氯苯酚 3.2.2 反应动力学 苯一氯化的连串反应动力学 各种连串卤化反应的处理方法 3.2.2.1 苯一氯化的连串反应动力学 C6H6 ＋ Cl2 C6H5Cl ＋ HCl C6H5Cl ＋ Cl2 C6H4Cl2 ＋ HCl C6H4Cl2 ＋ Cl2 C6H4Cl3 ＋ HCl 3.2.2.2 各种连串卤化反应的处理方法 控制卤化深度 选择催化剂 选择卤化剂 调整介质的pH值或改变合成路线 选择溶剂 3.2.3 氯化重要实例 氯化反应的主要影响因素 氯苯的制备 2,6-二氯苯酚的制备 2,6-二氯苯胺的制备 蒽醌的氯化 3.2.3.1 氯化反应的主要影响因素 原料纯度 （1）水份：＜0.04％ （2）氢气含量：＜4％ （3）噻吩：使催化剂中毒；腐蚀设备 （4）循环使用的苯（苯氯比4:1）中氯苯的影响 氯化深度 反混作用 氯化温度 反应介质 液态：无需溶剂 固态：水 浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸等 有机溶剂 3.2.3.2 氯苯的制备 直接氯化法 氧化氯化法 3.2.3.3 2,6-二氯苯酚的制备 以对羟基苯甲酸为原料 以2,6-二氯苯胺为原料 双酚A氯化脱烃基法 以环己酮为原料 以对叔丁基苯酚为原料 3.2.3.4 2,6-二氯苯胺的制备 磺胺氯化、水解脱磺基法 二苯脲法 环己酮氯化、胺化、热解脱氯化氢法 对氨基苯甲酸甲酯氯化、水解、脱羧法 对氨基苯甲酸乙酰化、氯化、水解脱乙酰基、脱羧法 2,6-二氯苯甲酸酰氯化、酰胺化、Hofmamn重排法 2,4,6-三氯苯胺选择性氢化脱氯法 3.2.3.5 蒽醌的氯化 3.2.4 溴化重要实例 十溴二苯醚的制备 四溴双酚A的制备 溴氨酸的制备 3.2.5 碘化重要实例 2,6-二碘-4-氰基苯酚 2-碘苯氧乙酸 3-乙酰胺基-2,4,6-三碘苯甲酸钠 SO3?H2SO4 Hg ＋ SO3?H2SO4 Hg HCl NaClO3 ＋ ＋ HCl NaClO3 I2,90～100℃ 浓硫酸介质 四溴苯酐的制备 稀硫酸 稀硫酸 70～75℃ 苯绕蒽醌的溴化 * * * 慢 快 以金属卤化物为催化剂：FeCl3,AlCl3,ZnCl2 Cl2 ＋ FeCl3 [Cl+ ?FeCl4-] Cl+＋FeCl4- H2SO4 H+ ＋ HSO4- H+ ＋ Cl2 Cl+ ＋ HCl I2 ＋ Cl2 2ICl ICl I+ ＋ Cl- I+ ＋ Cl2 Cl+ ＋ ICl Cl2 ＋ H2O HOCl ＋ H+ ＋ Cl- HOCl ＋ H+ H2+OCl 慢 H2+OCl Cl+ ＋ H2O 快 苯环上有吸电子取代基，反应较难进行，需要加入催化剂； 苯环上有供电子取代基，反应容易进行，可以不用催化剂。 2.2:1 8.0：1 7.5:1 (3.3 ～3.6):1 (1.49～1.55):1 对/邻比 SbCl3 FeS-硅铝胶 Sb2S3-I2 Sb2S3 FeCl3 催化剂 表 催化剂对二氯苯异构体比例的影响 k1 k3 k2 约1 842 k1/k2 73.5 1 氯苯含量，％ 表 氯苯含量对k1/k2的影响 105～107 103～104 8.5 k1/k2 硝化 磺化 氯化 反应类型 表 苯在氯化、磺化和硝化反应中k1/k2的比较 氯化液中氯苯浓度与反应液中苯浓度的关系式： CB＝ CAK－CA 1－K 氯化液中氯苯浓度的极大值： 此时氯化液中苯的浓度： CB,max＝ K 1－K K CA＝ K 1－K 1 K与反应温度、 搅拌效果有关 图 苯在间歇氯化时的产物组成变化 每摩尔纯苯所消耗的氯气的量（摩尔）叫做氯化深度。 25～35 ＜1 25～35 66～74 3.5:1 20.84 72.91 6.24 二氯苯 氯苯 苯 m氯苯/m二氯苯 氯化