有机化学波普方法[精选].pptVIP

* 化学环境不同的氢核周围的电子云密度不同，因而氢核受到的屏蔽作用也不相同。要使受到屏蔽的质子发生共振，必须加大外磁场强度，克服感生磁场，才能产生核磁共振吸收。氢核周围的电子云密度越高，屏蔽效应就越大，要克服感生磁场产生共振，所需的外磁场越强，所以，此时共振信号出现在较高磁场。反之，氢核周围的电子云密度越低，屏蔽效应就越弱，核磁共振信号则将出现在较低磁场。 分子中不同类型的氢核由于电子屏蔽效应的不同，其共振吸收峰出现在NMR谱中不同的位置，这种位置的差异称为化学位移。由于这种位置上的差异是微小的，所以要精确地测出其绝对值是困难的，一般以相对数值表示。通常以四甲基硅烷（CH3)4Si（简称TMS）作为标准物质，因为它的12个氢核都是等同的，其NMR信号为一强尖峰，且因其屏蔽作用很大而出现在很高磁场。以TMS的信号为原点，其他氢核的共振信号都比TMS要低场，它们与原点之间的相对距离即这些信号的化学位移值。 * 由上式可推测，在一定外磁场强度下，质子产生自旋能级跃迁所需要的能量DE是相同的，那么在同一外磁场中，同一分子中的所有质子共振时吸收的电磁波频率应是一样的。如果事实真是如此，则发生核磁共振时，有机物分子中所有氢核的共振频率都一样，在核磁共振谱上就只有一个氢的信号，这样核磁共振对结构鉴定就毫无用处。 但是实际上有机分子中的不同的氢核产生核磁共振所吸收的电磁波的频率略有不同。这是因为有机分子中的不同的氢核由于其周围的原子或基团不同，所以它们处于不同的电子环境中。 我们通过上图以氢核来解释上述原理。氢核的周围有电子，电子在与外部磁场垂直平面上绕核运动，会产生与外磁场方向相反的感应磁场，这种感应磁场可部分对抗外加磁场，使氢核实际所受到的磁场强度略小于外磁场强度（小百万分之几）。核周围电子对核的这种作用叫做屏蔽效应（shielding effect）。 * 核的共振频率是与外部磁场成正比的，磁场强度越大，化学位移也越大。为了消除仪器对化学位移相对值的影响，我们将样品氢核与TMS氢核共振频率之差（n样- nTMS即样品氢核的化学位移）除以核磁共振仪所用照射频率n0，这样化学位移值（用d表示，单位为ppm）定义为： 在核磁共振谱上，信号从左向右移向高磁场叫做抗磁性位移，这种效应叫屏蔽效应；信号从右向左移向低磁场叫顺磁性位移，这种效应叫反屏蔽效应。如图15－10所示。 * * 我们研究各种吸收波谱时，关心谱图中各种信号的峰位、峰型和峰强。在核磁共振的谱图中，峰面积实际上就反映了峰强。在氢核磁共振谱中，信号强度与产生这些信号质子的数目成正比，因此可利用共振吸收峰的面积判断产生此吸收的氢核的数目。一般核磁共振仪上都装有积分器，可对峰面积进行积分。积分线从起始线到终止线的总高度与分子中总的氢核数目成正比，而每一阶梯的高度与相应的氢核数目成正比。 在甲苯的NMR谱中，积分曲线上升的总高度为48格，分子中总的氢核数为8，故积分线每一格相当于8／48即1／6H。由此可知产生低场吸收信号的氢核数b=30*1/6=5，产生高场吸收信号的氢核数a=18*1/6=3，分别为苯环上的5个氢和甲基上的3个氢。 * 在质子核磁共振谱中，某一类型的质子常裂分为多重峰，这是由于这些质子受附近质子自旋的影响而发生的，我们将分子中位置相近的质子之间自旋的相互影响称为自旋偶合。 自旋偶合是共振信号分裂为多重峰，相邻的裂分小峰之间的距离称偶合常数，用符号J表示，偶合常数的单位为Hz。 * 当分子中有活泼质子（如CH3CH2OH中的羟基质子）时，通常由于发生快速交换而不与相邻的 CH2质子偶合，在NMR谱中一般只观察到单峰。乙醇的NMR谱图如图 15－14所示。 相邻的裂分小峰之间的距离称偶合常数，用符号J表示，单位为ppm或Hz。相互偶合的2组氢核，其偶合常数J值必然相等，如图15－12中的J。。J值的大小反映出氢核间自旋偶合的强弱，它不仅与间隔的键数目有关，还与分子结构有关系。表15－5列出了一些常见质子的自旋偶合常数。 * 这是解释1,1,2-三溴乙烷核磁共振谱信号峰型的原理图。 一般来说，只有相邻碳原子上不等同的氢核之间才能发生自旋偶合。也就是说氢核间发生耦合的必要条件为：1）他们彼此靠近，即两个氢间隔3-4根键；2）他们彼此不等同。 如：某质子相邻有n个氢，这些邻位氢可使该质子的核磁共振信号裂分为n＋1个峰。裂分的各小峰的强度比符合二项式（a＋b）n展开后的系数比。双峰（n-1）的强度比为1:1，三重峰（n-2）的强度比为1:2:1；四重峰（n-3）的强度比为1:3:3:1等。 （实际上在NMR谱中，互相偶合的两组峰总是内侧峰偏高，外侧峰偏低，可由此判断互相偶合的是哪两组信号。） * 当分子中有活泼质子（如CH3CH2OH中的羟基质子）时，通常由于发生快速交换而