烃类选择性氧化[精选].ppt

主要内容 氧化反应 主要化学品中50%以上和氧化反应有关。 烃类氧化反应可分为 完全氧化:生成CO2和H2O反应 部分氧化:烃类及其衍生物中的少量碳原子和(或)氢与氧化剂反应。 氧化反应 含氧：醇、醛、酮、酸、酸酐、环氧化物、过氧化物等 不含氧：丁烯氧化脱氢制丁二烯 2. 氧化剂的选择 空气 纯氧 过氧化氢：氧化条件缓和、操作简单、反应选择性高，不易发生深度氧化反应，对环境友好，可实现清洁生产。 其它过氧化物或反应生成的烃类过氧化物、过氧酸等 均相催化氧化 非均相催化氧化 均相催化氧化的类型 催化自氧化反应 配位催化氧化反应 烯烃液相环氧化 催化剂多为Co、Mn等过渡金属离子的醋酸盐和环烷酸盐，溶解在液态介质中形成均相。 工业上生产有机酸、过氧化物,条件合适还可得到醇、酮、醛等中间产物. 催化剂由中心过渡金属离 子与配位体构成。金属离 子与反应物形成配位键使 其活化；反应物氧化而金 属离子被还原，再被分子 氧氧化成初始状态。 Pd2+ +烯烃 烯烃氧化物 + Pd0 Pd2+ Cu2+ Cu+ Cu2＋ 7.2.3 烯烃液相环氧化 烯烃液相环氧化 7.3 非均相催化氧化 7.3.1 重要的非均相氧化反应 1. 烷烃的催化氧化反应 4. 芳烃催化氧化反应 7. 氧氯化反应 7.3.3 非均相氧化催化剂和反应器 活性组分主要有可变价的过渡金属钼、铋、钒、钛、钴、锑等的氧化物＋助催化剂＋载体 。 工业催化剂采用两种或两种以上的金属氧化物构成，克服了单一过渡金属氧化物活性和选择性不协调变化的现象。 常用载体：氧化铝、硅胶、刚玉、活性炭 非均相催化氧化反应器 固定床反应器：列管式换热反应器 流化床反应器 环氧乙烷的用途 氯醇法 7.4.3 乙烯直接氧化法制环氧乙烷的反应 主反应： C2H4＋O2?C2H4O - 103.4kJ 平行副反应—影响选择性的主要竞争 C2H4＋3O2?2CO2＋2H2O(g) – 1324.6 kJ 串联副反应: C2H4O ＋ 5/2O2?2CO2＋3H2O(g) – 1221.2kJ 1. 催化剂 工业上使用银催化剂 由活性组分银、载体和助催化剂组成 强活性中心（如四个邻近的清洁银原子）吸附O2（活化能仅12.54kJ/mol）后，发生解离吸附，形成原子氧吸附态： O2 + 4Ag(邻近) → 2O2-(吸附) + 4Ag+(邻近) （原子吸附态） 在没有由四个相邻银原子时，吸附O2后，发生非解离吸附，形成分子氧离子： O2 + Ag(非邻近) → AgO2-(吸附) （分子吸附态） 7.4.5 反应条件对乙烯环氧化的影响 反应温度 空速 反应压力 原料配比及致稳气 原料气纯度 乙烯转化率 影响选择性的主要因素。主反应的活化能E1为52.2～108.8kJ/mol，副反应完全氧化的E2为61.7～123.5kJ/mol。温度升高，选择性变差，温度降低，速率降低。 100℃，S＝100％，X＝0.2％；300℃，S＝0％，X＝84％。 工业上一般选择反应温度在220～260℃。 空速对转化率和选择性的影响较温度弱。 空速减小，转化率提高，但选择性下降; 空速提高，可增大反应器内气体流速，有利于传热，催化剂活性愈高，反应空速愈大。 一般在4000～8000h－1左右, X单程为15%，S为80％. 提高P，加快V;有利于加压吸收法回收EO ，故采用加压氧化法. 压力太高，对设备耐压要求提高，费用增大; EO也会在催化剂表面产生聚合和积碳，影响催化剂寿命。 一般工业上采用的压力在2.0MPa左右。 为了提高乙烯和氧的浓度，可以用加入第三种气体来改变乙烯的爆炸极限，这种气体称为致稳气。 能减小混合气的爆炸限，增加体系的安全性。 比热容较高，有效的移出部分反应热，增加体系稳定性。 N2 、 CH4 O2氧化法，N2，乙烯20～30％，氧7～8％。 X单过高，由于放热量大，温度升高快，加快深度氧化，选择性降低。 X单过低，循环气量大，同时部分循环气排空时乙烯损失大。 控制与氧化剂种类有关 纯氧: X单=12%～15%, S=83%～84% 空气: X单=30%