第02章 晶体结构与缺陷2幻灯片.pptVIP

第二章 晶体结构与缺陷 2.1 晶体化学基本原理 问题的提出： 什么是晶体化学？ 研究晶体的结构与化学组成、性能之间的关系的学科。 晶体化学的基本原理？ 应用基础化学理论讨论影响理想晶体结构的基本规律： 方法：通过讨论组成晶体的质点的本身所具有的特性，认识它们在组成晶体结构时的相互作用。 晶体化学认为决定晶体结构的主要因素有： 原子半径与离子半径 、紧密堆积、配位数与配位多面体、极化性能等。 2.1.1 原子半径与离子半径 （1）原子半径 元素的原子半径是与其化合物环境密切相关的。按照原子键合的类别，原子半径有共价半径、范德华半径、金属半径和离子半径等。 在晶体化学中，一般都采用有效半径的概念。 （2）离子半经 定义作用圈为球形，其它离子不能侵入。这种作用圈的半径称为：“离子半径”。 第二层球排列（B）：第二层球在堆积于第一层之上时，每球只有与第一层的三个球同时接触才算是最稳定的。即位于三角形空隙的位置。 两层球，作最紧密堆积，出现了两种不同的空隙：一是由六个球围成的空隙，称为八面体空隙 。另一种是由四个球围成的空隙，称为四面体空隙。 第三层球的排列（C）： ① 第一种堆积方式是在四面体空隙上进行的。即将第三层球堆放在第一层与第二层球体所形成的四面体空隙的位置上…... 叠置结果，会出现第三层球与第一层球，球中心投影位置重合…… ②第二种堆积是在由六个球围成的八面体空隙上进行的，即第三层球堆在第一层与第二层球形成的八面体空隙之上…... 等径球体的最紧密堆积方式中，最基本的是六方最紧密堆积和立方最紧密堆积两种。当然，还可出现更多层重复的周期性堆积，如ABAC、ABAC、ABAC……四层重复；ABCACB、ABCACB、ABCACB…六层重复等。 在两种最基本的最紧密堆积 方式中，每个球体所接触到的同径球体个数为12（即配位数等于12）。 等大球的最紧密堆积中，球体间仍有空隙存在。据计算，空隙占整个晶体空间的25.95％，即，球的总体积占晶体单位空间的74.05％（该数值称为空间堆积系数—K）。 K值的计算： （二）不等大球体的紧密堆积 当大小不等的球体进行堆积时，其中较大的球将按六方和立方最紧密堆积方式进行堆积，而较小的球则按自身体积的大小填入其中的八面体空隙中或四面体空隙中（离子化合物晶体）。 四面体空隙和八面体空隙的构成 2.1.3 配位数和配位多面体 配位数: 指 每个原子或离子周围与之相接触的原子个数或异号离子的个数。 配位多面体：各配位离子或原子的中心连线所构成的多面体 影响配位的因素： （1）质点的相对大小；☆☆☆ （2）堆积的紧密程度； （3）质点间化学键性质。 质点（正负离子）的相对大小—离子半径比 在离子不发生变形或者变形很小的情况下，离子的配位数取决于正负离子的半径比。以配位数为六的情况说明： 离子化合物中，大多数阳离子的配位数为6和4，其次是8。某些晶体结构中，可能有5、7、9和10的配位数。 作为六次配位下限值的0.414也是四次配位的上限值。 当Rk∕Ra的值等于 或接近于0.414时，阳离子有成为四次和六次两种配位的可能。 阳离子呈六次配位时的稳定界限是在Rk∕Ra的值为0.414－0.732之间， 阳离子的几种典型配位形式及其相应的配位多面体 2.2 典型金属的晶体结构 概 述 金属晶体中的结合键是金属键，由于金属键没有方向性和饱和性，所以，大多数的金属晶体都具有排列紧密和对称性高的简单晶体结构。 最常见的典型金属通常有三类： （1）面心立方结构 A1或fcc （2）体心立方结构 A2或bcc （3）密排六方结构 A3或hcp 有关讨论晶体结构时所需要关注的内容： （1）晶胞中原子的排列方式（原子的位置） （2）点阵参数（晶格参数） （3）晶胞中的原子数 （4）原子半径R与晶格参数的关系 （5）配位数和致密度 （6）密排方向和密排面 （7）晶格中的间隙问题 （8）原子的堆积方式 三种典型金属的晶体结构模型 原子半径与晶格参数的关系 （1）面心立方结构的特征 （1）晶胞的原子排列：在立方体的八个角上和六个面的面心上各有一个原子； （2）晶格参数：a=b=c, α＝β＝γ＝90 （3）晶胞中的原子个数 1/8×8+6×1/2=4 （4）原子半径R＝21/2a/4 （5）配位数与致密度 CN=12 K＝0.74 （6）空隙：8个 四面体、4个八面体 （7）具有面心立方结构的常见的金属： Al、 γ-F