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第二章 放射化学基础 第一节 放射性 原子核自发地按固定的速率放出粒子的现象，即为放射性 原子核自发地发射粒子(如α，β，p，14C，…)或电磁辐射、俘获核外电子，或自发裂变的现象称为放射性。 放射性活度A 放射性活度即为核素的放射性衰变率，正比于核数目。 如果在某一时刻，一定量的被观察的放射性核含有N个原子，并且不同时产生积累，则： 与放射性活度有关的几个概念 放射性比活度：单位质量的物质的放射性活度。 某些放射性核素可以同时以几种方式衰变称分支衰变。 在每一次衰变中，按其中第i种方式衰变的概率为衰变的分支比。 二、放射性衰变种类 （一）概述: 放射性衰变发生的基本条件—放射性衰变仅在起始核与产物核之间有正的质量差时才有可能发生。即如果一种核的质量小于它的所有可能的衰变产物的质量和，它就不会自发进行放射性衰变，也就说明此核素是稳定的 在β-衰变中，核中的中子转变为质子，电荷数增加1 该衰变在中子过剩的核中出现，即丰中子核数易发生β-衰变。如：所在裂变产物和在反应堆中通过俘获中子所形成的放射性核素即属于此列 可自发进行，因为在核中较重的中子转变成为较轻的质子，其质量差以能量的形式出现 最轻的β-放射体是自由中子。大约存在800种放射β-的核素。 在β+衰变和电子俘获时，质子转变为中子，核电荷数减小1 β+衰变发生在缺中子核素中，如通过加速器内高能入射粒子能核反应产生的核素 β+衰变和电子俘获产生的子体核是相同的 电子俘获（在通常情况下电子俘获发生在K壳层）时伴有X射线：当K壳层的电子跃迁到核时，其电子壳层形成空穴，此时能量较高的L或M层上的电子将会跃迁到K层填充空穴，同时发射出子体的特征x射线。所以通过探测X射线可以鉴别母体核素 引言 同位素交换是体系中同位素发生再分配的过程。 在体系的物理和化学状态都不变化的情况下，在不同分子间，同一分子内和不同相间，相同原子或同位素原子之间都存在同位素交换。 六、生物化学体系中的同位素交换 在生物化学体系中的同位素交换主要为酶促反应。这类过程比较复杂，其中多数交换反应可以用一系列连续的反应过程来描述。 第三节 放射性在低浓时的状态和行为 一、放射性物质在溶液中的状态和行为 三、均相同位素交换反应的指数定律、动力学特征及其它规律 均相同位素交换反应中重要的基本规律——在均相体系中发生简单的同位素交换反应时，在原来不包含放射性核素的化合物中，放射性活度的增长速度服从指数规律，与交换反应的机理无关。一般表示为： k——交换速度常数，与反应物质的浓度无关； m、n和j——反应物分子数。 对于简单反应的反应级数可以根据半交换期与反应物浓度的关系来判断。反应级数不同，T1/2与a、b有不同的函数关系。 1.当R=k1a时，则T1/2=ln2/2k1，即半交换期与参加交换的物质浓度无关，这是单分子反应的特征； 2.当R=k2ab时，则T1/2=ln2/(a+b)k2，即半交换期与参加交换的物质的总浓度成反比，这是双分子反应的特征。 而复杂反应要采用一般的动力学方法进行研究。 四、均相同位素的交换机理 1.解离机理 2.缔合机理 3.其它可逆化学反应的同位素交换机理 4.电子转移机理 均相同位素交换的机理归纳为四种主要类型： AX 解离机理——假如两种化合物均能进行可逆的解离，生成不同同位素的同种粒子（离子、原子或自由基），那么这些化合物之间的交换符合解离机理。 A X + BX* X* B + AX* BX 含有卤素配位体的无机络合物与卤素离子的交换属此机理。Rh（铑）、Ir（铱）、Ru（钌）的络合物[M(NH3)5X]2+与X-（X为Cl、Br、I）的交换反应： [M(NH3)5X]2+ + X*- [M(NH3)5X*]2+ + X- 液体二氧化硫中碘代叔丁烷与碘化钠之间的交换： (CH3)3CI (CH3)3CI* + I*- + I- 实验测得其同位素交换速度R值与碘化钠的浓度无关。 其交换机理可能是: (CH3)3CI (CH3)3C+ + I- (缓慢阶段) (CH3)3C+ (CH3)3CI* + I*- (快速阶段) 由热解离发生的同位素交换反应常常也属于这种机理，这时一种化合物在发生可逆的热解离后，与第二种化合物发生同位素交换。如，硫在二氧化硫和三氧化硫之间的交换： S*O2 + SO3 S*O2 + SO2 + 1/2O2 S*O2 + SO3 缔合机理——如果含某元素的两种化合物能够缔合成过渡状态的中间化合物，则它们的同位素交换符合缔合机理。 AX + BX* [ABXX*] AX* + BX X-X + X*- [X-X-X*] X-X* + X- 如 卤素和卤素离子间的同位素交换： U4+与UO22+之间在低酸度时的同位素交换也属于缔合交换机理，这是根据23