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近红外光谱建模中的化学计量学方法研究 邵学广 化学信息学实验室 南开大学化学系 天津，300071 Laboratory of Chemoinformatics Department of Chemistry, Nankai University, Tianjin, 300071, P.R. China 近红外光谱（NIRS） Near-infrared (NIR) spectroscopy has become one of the most popular and important techniques for quantitative analysis of various samples or industrial products. It enables rapid and nondestructive analysis with little or no sample preparation. It can be used for analysis of very complex samples. 近红外光谱的特点 近红外光谱分析中的问题 NIR建模中的化学计量学方法研究 建模方法 PLS、SVR、consensus modeling 光谱预处理 背景扣除、数据压缩 —— 小波变换(WT) 变量筛选 / 波长筛选 —— WT-UVE、WT-IPOW 建模样本筛选 一、小波变换用于数据压缩和背景扣除 小波变换 小波变换用于数据压缩 小波变换用于背景扣除 1.1 近红外光谱的背景扣除 烟草样品中氯原酸(chlorogenic acid)的测定 1.2 CWT-mIPOW用于NIRS的变量筛选和奇异样本删除 IPOW —— iterative predictors and objects weighting M. Forina; C. Casolino; E. M. Almansa, Chemometr. Intell. Lab. Syst., 2003, 68(1-2) :29-40 CWT-mIPOW-PLS applied to prediction of alkaloids content of tobacco samples 1.3 近红外光谱数据的压缩 小波基（滤波器）：Daubechies 分解尺度：5 阈值的大小：保留142个系数 WT-UVE*方法用于NIRS的变量筛选 WT-UVE-PLS的预测结果 PLS 和 WT-UVE-PLS 的预测结果比较 二、近红外光谱分析中的建模方法研究 2.1、小波变换-支持向量回归(CWT-SVR) 2.2、基于独立成分的局部回归 2.3、共识（consensus）算法 2.1、小波变换-支持向量回归(CWT-SVR) 114个粗烤烟叶样品，预测目标：总糖、总植物碱和总氮含量。 采用留半交叉验证法对奇异点进行检验，删除8个奇异样本，保留106个样本。将106个样本随机分为校正集（50个）和预测集（56个）。 分别建立全谱的PLS模型、SVR模型以及CWT-SVR模型。在所有模型的建立过程中均以校正集的预测均方根误差（RMSEP）进行了参数的优化。 对预测集的样本进行预测。 2.2、基于独立成分的局部回归 局部建模方法用于烟草样品分析 362个烟叶样品，预测目标：尼古丁。 将362个样品的数据随机地分为三部分，其中212个样品的光谱数据用作校正集，44个样品的光谱数据用作检验集，其余106个样品的光谱数据用作预测集。 2.3、共识（consensus）算法 传统的多元校正技术，如PLS、PCR，一般采用单一模型，即首先采用一定的训练集建立一个最优模型然后用于预测，当训练集样本数目有限或存在较大误差时模型的预测精度与稳定性往往达不到满意的效果。 共识策略(consensus strategy)采用同一训练集中的不同子集建立多个模型同时进行预测，将多个预测结果通过简单平均或加权平均作为最终的预测结果，可获得更高的预测精度和稳定性。 共识算法的误差公式 A Consensus PLS (cPLS) (1)设置cPLS的有关参数，如训练集与检验集的样本数、成员模型数、成员模型的接纳标准等； (2)将训练集样本随机地分为训练子集和检验集； (3)以训练子集的样本建立PLS模型； (4)用所建立的模型预测检验集； (5)根据检验集预测结果与实验值之间的平均相对误差确定该模型是否接纳为cPLS的成员模型； (6)重复(2)-(5)步至cPLS的模型数达到预定值。 PLS 和 cPLS 的比较— Stability PLS 和 cPLS 的比较— Final Prediction CDL-PLSConsensus Dynamic Local