丙烷相关工艺全解.docVIP

4主要来源 丙烷是处理天然气或精炼原油得到的副产物。在处理天然气的过程中，必须将丁烷、丙烷和大量的乙烷从原气中去除，否则这些挥发物会在天然气管道中发生缩合。精炼原油的过程中，丙烷作为一个副产物出现在裂解石油制备汽油和燃料油的过程中。由于是副产物，丙烷的产量不能够轻易的根据需求而转变。 10? 丙烷Oleflex催化脱氢工艺，采用贵金属Pt催化剂，Pt催化剂对热更稳定，可在更苛刻条件下操作。该工艺同时使用3~4个反应器组成的叠式反应器，各反应器间有中间加热炉，同时采用连续再生技术。为了防止催化剂失活，丙烷在临氢条件下脱氢，反应周期为7?h左右，丙烷转化率为40％。其中Al2O3负载Pt-Sn催化剂在丙烷脱氢中显示出良好的选择性和稳定性，受到最广泛的关注。张一卫等对丙烷在Pt-Sn催化剂上临氢脱氢的研究进展作了综述，指出对Pt催化剂的改进是非常必要的。已有大量研究表明，在铂催化剂上获得较高的脱氢选择性和稳定性，通常离不开助剂Sn的作用。锡助剂所起的独特作用引起研究者的极大关注，也导致了学术上的争论。其争论的核心是锡的存在形态，即是合金态的锡、还是氧化态的锡对活性组分Pt起积极作用。目前大多数人认为氧化态的锡是有利的；而合金态的锡将使Pt的活性下降。? 在Pt-Sn催化剂中，Sn的存在形式和载体种类及Pt/Sn的比例密切相关。Odd等发现Sn在A12O3载体上能以大于零的价态稳定存在，结果使Pt分散度增加，稳定性增强；在SiO2载体上Sn则易被还原，容易形成合金，使催化剂的比活性下降。Srinivasan等研究发现，在Pt-Sn/SiO2上，当n(Pt)：n(Sn)=1：0.5时，存在晶体状Pt；当n(Pt)：n(Sn)=l：5时，存在Pt-Sn合金；当n(Pt)：n(Sn)=l：8，存在非晶态Pt或Pt-Sn合金及金属Sn。? 关于锡的作用，研究者提出了“几何效应”和“电子效应”?的观点。Sachlter等?、Dautzenberg等及Guczi等认为锡助剂对催化剂性能的改善，是因为锡将催化剂表面上的铂分割为较小的铂原子簇，这样阻断了碳氢化合物分子在铂表面发生多点吸附，从而减少了氢解和积炭反应的发生，因为氢解和积炭反应是结构敏感反应需要较大的铂原子簇。KoganTMl的研究指出丙烷脱氢的活性点是单个的铂原子，脱氢反应的决定性步骤是丙烷在单个铂原子上的第一个氢原子的解离。Burch、Parea等则认为锡和铂原子之间存在强烈的电子作用。这种作用使铂原子表现出更缺电子，这样就影响了催化反应中的吸附和脱附步骤。林励吾等提出Pt-SnOx-γ-Al2O3“夹心”结构理论。该理论认为，在Pt-Sn/γ-Al2O3催化剂表面有两类Pt活性中心，中心一为Pt直接锚定在γ-Al2O3载体表面上的Pt活性中心，该中心对氢解有主要贡献，易为积炭覆盖；中心二为Pt锚定在高度分散在γ-Al2O3载体上的Sn氧化物表面上的Pt活性中心并形成Pt-SnO-γ-Al2O3?“夹心”结构。该中心对烷烃脱氢有主要贡献，不易为积炭覆盖。? 铂催化剂对环境友好，活性较高，但其稳定性选择性还不是很理想。目前，对铂催化剂的脱氢性能的改进，基本上是以Pt-Sn为基础展开的，通常是通过加入不同种类的碱金属助剂或采用热稳定性高的载体如MgAl2O4、ZnAl2O4等和ZSM-5等分子筛。Pt-Sn催化剂失活的原因在于3个方面：其一，活性组分Pt微粒的烧结和活性位被积炭所覆盖；其二，助剂Sn的改变，已有的研究表明Sn在反应中的活性价态为氧化态Sn，一旦Sn被还原为零价，生成Pt-Sn合金，将使Pt中毒；其三，载体的物理性能的改变，一般Pt-Sn催化剂的载体为γ-Al2O3，高温条件下可能导致其比表面和孔径的改变。因此，Pt-Sn催化剂的改进主要在于增强Pt与载体和助剂的相互作用，通过采用其他组分或载体，提高Pt抗烧结能力，维持Sn在强还原 丙烷脱氢制丙烯技术调研报告? ?11? 气氛中的氧化态?。扩大助剂的筛选范同，开发非Sn助剂的铂催化剂也是改进铂催化剂的途径之一。?4.1.2??丙烷氧化脱氢? 丙烷氧化脱氢焓变小于零，为放热反应，无需外界加热，不必向过程提供热能，可节省能源，同时反应不受热力学平衡的限制。因此氧化脱氢具有诱人的前景。但该反应产物丙烯最弱C-H键键能(360.7?Kj/mo1)小于丙烷C-H?键键能(401.3kJ/mo1)，前者较后者更不稳定，容易被氧化，通常丙烯选择性很低。? 丙烷脱氢制丙烯的催化剂体系主要有铬系催化剂、铂系催化剂以及氧化脱氢类型催化剂等。后者主要是解决脱氢反应热力学平衡限制的问题。此外还有其他脱氢新技术如利用膜反应器脱氢及吸热-放热偶联反应等。? 为了突破热力学平衡的制约，提高丙烷脱氢转化率，在反应体系中加入氧化剂（如O2，CO2，