质谱材料研究方法[精选].ppt

第五章 质谱（Mass Spectrometry , MS） 一、教学目的与要求 掌握质谱的概念、质谱计的组成；了解样品的电离方式种类；掌握EI电离方法的原理；掌握磁偏转质谱计的基本方程并会通过方程分析如何将不同m/z的离子分离；掌握四极质量分析器的工作原理；理解分辨率、灵敏度的概念；理解主要离子类型的来源；掌握分子离子峰的判别规则；掌握分子式的推导规则；掌握质谱裂解反应机理；掌握质谱碎裂的规律及影响因素；了解质谱解析的步骤。 二、学习重点及难点分析 重点：离子源及质量分析器的工作原理；分子离子峰的判别规 则；质谱裂解反应机理；质谱碎裂的规律及影响因素。 难点：质谱图解析应用。 三、授课主要内容 第一节 概述 第二节 基本原理及仪器简介 第三节 离子的主要类型 第四节 分子离子峰的判别 第五节 分子式的确定 第六节 有机质谱中的裂解反应 第七节 各类有机化合物的质谱 第八节 质谱解析及应用 质谱法是分离和记录离子化的原子或分子的方法。 第一节 概述 质谱是化合物分子在真空条件下受电子流的“轰击”或强电场等其它方法的作用，电离成离子，同时发生某些化学键的有规律的断裂，生成具有不同质量的带正电荷的离子，这些离子按质荷比m/z的大小被收集并记录的谱。 质谱法一般用质谱图或质谱表格形式表示。 质谱计由离子源、质量分析器、离子检测系统三个主要部分和进样系统、真空系统两个辅助部分组成。 第二节 基本原理及仪器简介 一、样品的电离 物质的电离方法有： 电子轰击（EI）：分子离子、碎片离子。 化学离子化（CI）：准分子离子（高能电子束与小分子反应气作用，电离生成初级离子，初级离子再与样品分子反应所得）较多，碎片离子较少。 场致离（FI）和场解吸（FD）：分子离子峰较强，碎片离子峰较少。 快原子轰击（FAB）：适用于对热不稳定的、极性强的分子、生物大分子及络合物的测试。 → ABC++D? →AB++C -2e →A++B ABCD + e →ABCD+? →ABC?+D+ (气态分子) （70eV） →AB++CD? →AD+?+BC EI中轰击电子是由离子源中的钨丝或铼钨丝制成的阴极在通电流加热到2000℃时产生的，轰击电子的能量可通过阴极和栅极间的电位差调节。 EI有以下特点： 方法成熟； 谱图中有较多的碎片离子，能提供丰富的结构信息； 灵敏度高，能检测纳克级样品； 重复性好； 离子源的结构简单，操作方便。 二、离子的分离 以磁偏转质量分析器为例讨论离子的分离。 三、仪器简介 1、质谱仪器的基本部件 1）离子源——使被分析物质电离成离子，并将离子会聚成有一定能量和几何形状的离子束。 2）质量分析器——将不同质荷比的离子分开。 四极质量分析器（Quadrupole Mass Analyzer）。又称四极滤质器（Quadrupole Mass Filter）。 电压扫描：将交流电压的频率固定，而连续改变直流电压和交流电压的大小（保持u/v比值不变）； 频率扫描：保持电压不变而连续改变交流电压的频率。 常用的质量分析器还有：双聚焦磁偏转质谱计、飞行时间质谱计、离子回旋共振质谱计等。 3）检测器——用于检测各种质荷比离子的强度。 最常用的是二次电子倍增器。 电子倍增器的工作原理为：当来自于质量分析器的正离子打击阴极表面时，阴极产生二次电子，然后用多级瓦片状的二次电极（也称作打拿极）使二次电子不断倍增。二次电极由铜-铍合金等特殊的材料制成，这种材料的二次发射系数大于1。 所谓二次发射系数是指对于一个二次电极，发射的二次电子流强度i2与入射的电子流强度i1之比。 4）真空系统——一般要求在10-4~10-6Pa。 离子与别的粒子相互作用前所飞过的平均距离称为“离子平均自由程”，它与体系中的气体压强成反比。 5）进样系统 气体或低沸点液体样品的进样只需用注射针穿过封垫圈将样品注入加热的真空储存器，液体样品进入后立即气化，并维持一定的样品气压。 2、质谱仪器的主要性能指标 质量范围（Mass Range） 是指质谱仪器所检测的离子质荷比范围。 分辨率（Resolution） 是质谱仪器分开相邻两个质谱峰的能力，它是对不同质量离子分离和对相同离子聚焦两种能力的综合表征。 两个相邻的强度近似相等的