多孔固体的吸附性质.ppt

8.11多孔固体的吸附性质 ----蔡永丰 毛细凝结现象 吸附滞后现象 吸附滞后圈的形状与孔结构 微孔填充 一、毛细凝结现象 二、吸附滞后现象 二、吸附滞后现象-接触角不同 二、吸附滞后现象-墨水瓶效应 二、吸附滞后现象-吸附脱附接触角 三、吸附滞后圈的形状与孔结构 三、吸附滞后圈的形状与孔结构 三、吸附滞后圈的形状与孔结构 三、吸附滞后圈的形状与孔结构 三、吸附滞后圈的形状与孔结构 四、微孔填充 * * 对于多孔性吸附剂，若吸附质在孔壁上是润湿的（接触角为θ），就会形成凹液面,因而当气相中的压力低于实验温度下平面液体的饱和蒸气压P0时，就会在毛细孔中凝结。在一定温度下弯曲液面和平液面的蒸气压不同，它们之间的关系可用开尔文方程描述： 式中P和P0为温度为T、曲率半径为r的弯液面上的蒸气压和平面液体上的饱和蒸气压；γ为吸附质液体的表面张力；V为吸附质的摩尔体积；R为气体常数。根据上式可知，凹液面液体上的蒸气压比平面液体蒸气压低。 孔性固体的吸附等温线在某一压力范围内吸附曲线大多与脱附曲线分离，这种现象称为滞后。吸附曲线与脱附曲线分离部分构成的循环称为吸附滞后圈（环）。 对吸附滞后现象有三种解释： 1）Zsigmondy假说 2）Me Bain假说 3）Cohan假说 Zsigmondy假说：假设吸附和脱附时接触角θ不同。吸附时，液态吸附质填充孔隙，因而接触角是前进角；脱附时则是吸附质出去的过程其接触角是后退角。而前进角是大于后退角的，故θ吸θ脱，所以cos θ吸cos θ脱,所以根据Kelvin公式知P脱P吸，形成吸附滞后圈。 Me Bain假说：假设孔为口小腔大的墨水瓶形，吸附自半径大的瓶底开始，压力增大，瓶底逐渐充满，直到瓶口。脱附则自口径小的瓶口开始，瓶口半径小于瓶底半径，所以只能在低压时才能开始脱附，所以P脱P吸，形成吸附滞后圈。 Cohan假说：假设孔是两端开口的圆柱体，吸附开始的毛细凝聚是在圆柱形的孔壁上进行，r 为无穷大，吸附时的开尔文方程为 而孔已被液态吸附质充满后，才开始脱附，因而脱附是从孔口的球形弯月液面开始，所以相应的脱附平衡压力应服从正常开尔文方程 比较以上二式，立得 A类滞后圈的特点是吸附和脱附线在中等相对压力区域，且变化都很陡。两端开口的毛细孔是此类滞后圈反映的孔的典型代表。其它如两端开口不规律筒形、棱柱形的孔也可以出现此类滞后圈。这类孔的半径均匀，当平衡压力上升到与孔半径相应要求的压力值时发生毛细凝结，并使所有的孔迅速充满，吸附量急剧增加，脱附时也由于半径均匀很快使孔中吸附质排出。 B类滞后圈的特点是在压力近于P0时吸附线急剧上升，而脱附线在中等相对压力时迅速下降。与其相应的典型孔结构是平行板狭缝。这些孔隙难以形成弯月液面，故只有在相对压力接近1时才发生毛细凝结，脱附时压力只有与狭缝宽度相应的弯月液面有效半径所要求的数值相符合，液态吸附质才可以从狭缝中逸出。 C类滞后圈的吸附线在中等相对压力时很陡，而脱附线平缓变化。它反映的典型孔结构是锥形或双锥形孔，这是因为吸附时类似于A类孔，而减压时则从大口处连续脱附，故曲线变化缓慢。 D类滞后圈的吸附线与B类的相似，而脱附线一直平缓下降。其相应的孔结构是四面开放的倾斜板交错重叠的缝隙。这类孔吸附时与B类相似，因无弯月液面形成，只有当P接近于P0时才发生毛细凝结，故此时吸附量陡增。脱附时因板壁不平行，吸附量不会陡然下降，而是缓慢变化。 E类滞后圈的吸附线变化缓慢而脱附线陡直下降，其相应的典型孔结构是口小腔大的孔。吸附时弯月液面曲率半径逐渐变化，故吸附线变化缓慢。而脱附时从曲率半径最小的孔口开始，一旦此处脱附，腔体内的吸附必骤然溢出。 大比表面积的活性炭、沸石及一些细孔硅胶、氧化铝的孔全部或大部分是微孔其孔径大小与一般分子大小同数量级。物质在这类吸附剂上的吸附无滞后圈，其吸附机制与毛细凝结不完全相同。 微孔吸附有以下几个特点 1）在低压下即可开始微孔填充并很快使吸附达到最大吸附量； 2）当P/P0接近1时吸附量增加； 3）等温吸附线和脱附线是重合的，无吸附滞后圈。 *