铜基催化剂 Microsoft PowerPoint 演示文稿[精选].ppt

合成甲醇催化剂的研究进展 甲醇合成工业 甲醇是重要的有机化工原料，同时甲醇汽油、甲醇燃料电池等应用前景也十分可观，对于甲醇合成工业来说，这既是机遇又是挑战。而催化剂又是甲醇合成工业的“灵魂”，铜基催化剂在甲醇合成中已经广泛使用，我将对铜基催化剂的性能、当前的改进方法和发展方向作出阐述。 甲醇合成工业催化剂分类 铜基催化剂 CuO/ZnO/Cr2O3 CuO/ZnO/Al2O3（广泛研究） CuO/ZnO/Si2O3 CuO/ZnO/ZrO CuO/ZnO/Al2O3中各组分的作用 活性中心：被还原的Cu-CuO界面 ZnO：作为助剂，增进Cu分散，增强催化剂活性 Al2O3：作为载体，同时阻止一部分CuO还原 影响催化剂使用寿命的因素 ㈠ 热失活 失活形式：烧结、半熔、晶粒长大 ㈡ 中毒 表现：表面长大 硫、氯、镍、铁、积碳等 表现：表面长大 ㈢结构改变 催化剂中毒 1. 铜与H2S作用生成Cu2S，Cu2S覆盖在催化剂表面，堵塞了催化剂孔道从而使催化剂活性丧失 2. Fe、Ni在80℃以上及高浓度CO条件下极易生成羰基铁Fe(CO)5、羰基Ni(CO)4，而Fe(CO)5和Ni(CO)4受热后极易生成高度分散的Fe和Ni ，堵塞催化剂孔道 催化剂改良思路 增大活性比表面积，优化活性组分分布 催化剂助剂的选择（Zn、Cr、Mn、V、Zr及稀土元素） 优化催化剂制造工艺 改善热稳定性 催化剂助剂的选择 CuO-ZnO/Al2O3-TiO2（由浸渍法制备） Ti 起到结构效应和电子效应 Ni-Cu/ZnO双金属催化剂（由共沉淀法制备）NiO与CuO有强相互作用，在还原过程中形成Ni-Cu合金，铜向镍提供电子，铜在一定程度上在催化剂表面富集，利于甲醇合成。 新的催化剂制造工艺 酸碱交替沉淀法 草酸盐胶体共沉淀法 添加表面活性改进共沉淀法 复频超声共沉淀法 并流淤浆混合法 等离子体法 酸碱交替沉淀法 等离子体法 以活性Al2O3为载体，由铜、锌、铝的硝酸溶 液制备催化剂前驱体，前驱体放在放电管中 由离子体处理，并通N2进行分解，得到样品 催化剂，与浸渍法相比，等离子法具有以下 优点： 1.催化剂活性中心分布均匀2.活性高3.载体和 活性组分间结合力强4.粒径小5.分散度高 Cu/ZnO/ZrO2 催化剂上CO2加氢合成甲醇机理 Arena等研究了Cu/ZnO/ZrO2催化剂上CO2的加氢反应机理，他们认为ZnO/ZrO2均可吸附CO2生成甲酸盐,铜 解离吸附的氢通过溢流作用到达Cu/ZnO和Cu/ZrO2界面与甲酸盐加氢合成甲醇。 * George Andrew Olah awarded a Nobel Prize in Chemistry in 1994,In 2005, Olah wrote an essay promoting the methanol economy. 参考文献：Olah G A.After oil and gas; Methanol economy [J].Catalysis Letters,2004,93:1-2. 主流催化剂 活性好、单程转化率7%-8%、选择性99%，但寿命短 低温低压型 温度：500-600K 压力：5-10MPa 铜基催化剂 逐步淘汰 耐热性好、机械强度高、寿命长，但活性、选择性低、Cr元素有毒 高压型 温度：590-670K 压力：25-35MPa 锌铬（Zn/Cr2O3) 应用 特点 类型 名称 铜、锌、铝的硝酸盐溶液 碳酸钠溶液 沉淀槽 铜锌组分无定形状态固溶体 交替加入 使母液PH由中性-碱性-酸性循环 特点：催化剂结晶度低、粒度小、尺寸分布均匀、比表面积大、活性、耐热性好 CO2加氢合成甲醇工艺 催化剂：⑴铜基催化剂(Cu/ZnO/ZrO2) ① Cu0和Cu+ ②Cu0或Cu+ ③Cu2O与 ZrO ④氧空穴与Cu ⑵负载型催化剂 （Pd/Cu/ZnO/Al2O3）