第3章自由基聚合生产工艺..doc

第3章 自由基聚合生产工艺 3.1 自由基聚合工艺基础 ◆自由基聚合反应是当前高分子合成工业中应用最广泛 的化学反应之一 ◆自由基聚合反应适用单体：乙烯基单体、二烯烃类单体 ◆自由基聚合产物： 合成橡胶（ Tg 室温）：常温下为弹性体状态 合成树脂（ Tg 室温）：常温下为坚硬的塑性体，主要用作塑料、 合成纤维、涂料等的原料 高分子合成工业中自由基聚合反应的四种实施方法:本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合 合成树脂可用四种聚合方法进行生产。乳液聚合方法是目前唯一的用自由基反应生产合成橡胶的工业生产方法。 聚合方法的选择主要取决于根据产品用途所要求的产品形态和产品成本。 高聚物生产中采用的聚合方法、产品形态与用途以及工艺特点分别见下表1、表2。 表1 高聚物生产中采用的聚合方法、产品形态与用途 聚合方法 高聚物品种 操作方式 产品形态 产品用途 本 体 聚 合 高压聚乙烯 连续法 颗粒状 注塑、挤塑、吹塑、成型 聚苯乙烯 连续法 颗粒状 注塑成型用 聚氯乙烯 间歇法 粉状 混炼后用于成型 聚甲基丙烯酸甲酯 浇铸成型 板、棒、管等 第二次加工 乳液 聚合 聚氯乙烯 间歇法 粉状 搪塑、浸塑、制人造革 聚醋酸乙烯酯或共聚物 间歇法 乳液 粘合剂或涂料等 聚丙烯酸或共聚物 间歇法 乳液 表面处理剂、涂料等 丁苯橡胶 连续法 胶粒或乳液 胶粒用于制造橡胶制品 丁苯橡胶 连续法 胶粒或乳液 胶粒用于制造橡胶制品 丁腈橡胶 连续法 胶粒或乳液 乳液用作粘合剂等原料或橡胶制品 氯丁橡胶 连续法 胶粒或乳液 电缆绝缘层 悬浮 聚合 聚氯乙烯 间歇法 粉状 混炼后用于成型 聚苯乙烯 间歇法 珠粒状 注塑成型用 聚甲基丙烯酸甲酯 间歇法 珠粒状 假牙齿、牙托等 溶液 聚合 聚丙烯腈 连续化 聚合物溶液或颗粒 直接用于纺丝或溶解后纺丝 聚醋酸乙烯酯 连续化 聚合物溶液 直接用来转化为聚乙烯醇 表2 四种聚合方法的工艺特点 聚合方法 本体聚合 乳液聚合 悬浮聚合 溶液聚合 聚合 过程 主要操作方式 连续 连续 间歇 连续 反应温度控制 难 易 易 易 单体转换率 高(低) 可高可低 高 不高 分离回 收及后 处理过程 工序复杂程度 单纯 复杂 单纯 溶液不处理则单纯 动力消耗 少 稍大，产品为乳液则少 稍大 溶液不处理则少 产品纯度 高 有乳化剂混入 有分散剂混入 低 废水废气 很少 胶乳废水 废水 溶剂废水 3.1.1 自由基聚合引发剂 引发剂是自由基聚合反应中的重要试剂。 除少数单体(如St)的本体聚合或悬浮聚合可以受热引发以外，绝大多数单体的聚合反应在工业上都是在引发剂的存在下实现的。 引发剂应具备的条件：①在聚合温度范围内有适当的分解速度常数；②所产生的自由基具有适当的稳定性。引发剂用量：一般仅为单体量的千分之几 1．引发剂种类 (1) 按引发剂的溶解性能分 油溶性引发剂：本体、悬浮与有机溶剂中的溶液聚合 水溶性引发剂：乳液聚合和水溶液聚合 (2) 按化学结构分 过氧化物：大多数是有机过氧化物 偶氮化合物： 氧化-还原引发体系： ① 过氧化物类 通式：R-O-O-H 或 R-O-O-R （R可为烷基、芳基、酰基、碳酸酯基、磺酰基等） 特点：分子中均含有-O-O-键，受热后-O-O-键断裂而生成相应的两个自由基 有机过氧化物分解产生的初级自由基的副反应 重要的有夺取溶剂分子或聚合物分子中的H原子，两个初级自由基偶合，本分子歧化或与未分解的引发剂作用产生诱导分解作用 ② 偶氮化合物 通式： 常用的偶氮化合物为偶氮二异丁腈(AIBN)。 偶氮引发剂受热后分解生成自由基的反应 偶氮引发剂分解产生的初级自由基除引发乙烯基单体进行链式聚合反应外还有其他副反应。 ③ 氧化还原引发体系 高分子合成工业中要求低温或常温条件下进行自由基聚合时，常采用过氧化物-还原剂的混合物作为引发体系，这种体系称为氧化-还原引发体系。 在还原剂存在下，过氧化氢、过酸盐和有机过氧化物的分解活化能显著降低。因此加有还原剂时，过氧化物分解为自由基的反应温度要低于单独受热分解的温度。 氧化-还原引发剂多数是水溶性，主要用于乳液聚合或以水为溶剂的溶液聚合中。 氧化—还原体系产生自由基的过程是单电子转移过程，即一个电子由一个离子或由一个分子转移到另一个离子或分子上去，因而生成自由基： a. 过氧化氢和亚铁盐组成的体系 H2O2还可将Fe3+还原为Fe2+ ，同时生成 b.过硫酸盐-亚硫酸盐组成的体系 c.过硫酸