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第五章 光稳定剂 5.1 概述 光氧化（光老化）与光稳定剂定义 光氧化（光老化）： 高分子材料暴露在日光或短期强荧光下，吸收了紫外线能量，引起自动氧化反应，导致了聚合物降解，使制品变脆，发硬，性能下降，以至无法使用。 光稳定剂 凡能抑制或减缓光氧化降解过程的措施，称为光稳定。所加入的物质称为光稳定剂 添加量极少，仅是高分子材料中的0.01~0.5%。 大大延长聚合物材料使用寿命。 光稳定剂按其作用机理分四类： ⑴ 光屏蔽剂： 炭黑，氧化锌，无机颜料。 ⑵ 紫外线吸收剂： 水杨酸酯，二苯甲酮类，苯并三唑类。 ⑶ 猝灭剂： 镍的有机络合物，取代丙烯腈类，三嗪类。 ⑷ 自由基捕获剂： 受阻胺衍生物。 具有工业价值的光稳定剂具备条件： ⑴ 吸收290~400nm 紫外线，猝灭激发态能量， 具备足够的捕获自由基能力。 ⑵ 与聚合物及其助剂的相容性好，加工使用过程中 不喷霜，不渗出。 ⑶ 具备光稳定性，热稳定性及化学稳定性。 ⑷ 耐抽出，水解，无毒，价格低。 设计合成光稳定剂指导作用 。 5.2 光稳定剂作用机理 5.2.1 光老化机理 太阳光照射到地球上的光波长290~3000nm 到达地面的光能量占太阳辐射总能量39% 5% 紫外线能量最高，290~390KJ/mol, 对聚合物破坏性最大。 聚合物的光降解 各种化学建的离解能 各种高分子化合物对紫外光照射的敏感区 由于对光吸收能力，吸收速度，能量分散，屏蔽效应，化学键的重新结合，聚合物并不是急剧发生降解。 光物理过程与光化学过程 在光的作用下，聚合物激发态分子发生光物理过程和光化学反应。 1.?光物理过程 将大部分入射光的能量转变为对聚合物无害的热能和波长较长的光而消耗掉(通过三种途径回到基态） B0为另一分子 分子的光物理过程 2. 光化学反应 由于紫外光波长短，能量高，容易引发自由基反应，破坏化学键并同时与氧化相伴发生光氧化反应。 ⑴ 链的引发 ⑵ 链增长 ⑶ 链的终止 ⑴链的引发 ⑵ 链增长 ⑶ 链的终止 高聚物结构不同，氧化过程不同，有些物质不需氧的存在。如尼龙6 不需要氧，在290nm波长紫外线发生断链导致老化 聚合物中各种杂质，催化残留，微量的氢过氧化物，羰基化合物，稠环芳烃与光敏物质，吸收紫外线引发高分子光氧化反应。 5.2.2 引发光降解的重要因素 1 单线态氧产生与光降解反应 2 氢过氧化物的产生与引发 3 羰基的形成及光敏化作用 4 其他光引发因素 1. 单线态氧产生与光降解反应 基态氧分子 3O2 单线态氧分子1O2 激发氧分子 稠环芳烃是重要的光敏化剂，能借助光诱导效应，使基态分子氧产生单线态 例：蒽 臭氧能使聚合物产生严重的降解作用 臭氧化聚合物中产生的臭氧络合物分解产生单线态氧。 含N,S,P元素的添加剂催化臭氧络合物的分解产生1O2加速聚烯烃的降解作用。 光激发的芳香聚合物与氧分子之间通过直接能量传递或经过电荷转移络合物形成单线态氧。 2 氢过氧化物的产生与引发 单线态氧攻击不饱和键所产生的氢过氧化物是聚合物光降解的关键中间体。 光引发初期所形成的大分子烷基自由基与分子氧反应形成过氧化自由基，过氧化自由基从邻近聚合物分子中攫取氢，形成大分子氢过氧化物。 氢过氧化物和过氧化物易在紫外光下解离。 引发链反应的自由基一旦形成，就会发生夺H反应。夺H反应随碳-氢键离解能的减小而增大。 3 羰基的形成及光敏化作用 羰基的夺氢反应形成一种双自由基中间体，随后生成羰基。 烷氧自由基双分子间的歧化作用 激发态的羰基传递给分子氧，产生单线态氧。 4．其他光引发因素 在高分子材料中含有大量的各种降解的杂质，都可成为光氧化作用的潜在敏化剂。 催化剂、变价金属及其氧化物等。 5.2.3 光稳定剂作用机理 从光氧化降解机理看，聚合物的光稳定过程须从几个方面进行： ⑴ 紫外线的屏蔽和吸收。 ⑵ 氢过氧化物的非自由基分解 （ 分解掉，但不产生自由基） ⑶ 猝灭激发态分子 ⑷ 钝化重金属离子 ⑸ 捕获自由基 根据稳定机理的不同，光稳定剂大致分四类： ⑴ 光屏蔽剂 ⑵ 紫外线吸收剂 ⑶ 猝灭剂 ⑷ 自由基捕获剂 1.??光屏蔽剂 又称遮光剂，是一类能吸收或反射紫外光的物质。可以阻碍紫外线深入聚合物内部，从而抑制了制品的老化。构成了光稳定剂的第一道防线。 主要有炭黑，二氧化钛，