1.4 重要有机化合物的紫外-可见吸收光谱精品课件.ppt

第一章 紫外-可见吸收光谱分析法 1.4.1 饱和烃与饱和烃衍生物 1.4.2 不饱和脂肪烃 1.4.3 羰基化合物 1.4.4 芳烃化合物 1.4.1 饱和烃与饱和烃衍生物 表 1.4.2 不饱和脂肪烃 伍德沃德－菲泽(Wood Ward－Fieser)规则 例 例 表 表 1.4.3 羰基化合物 1.饱和醛、酮 2.饱和脂肪酸及其衍生物 表 3.不饱和醛、酮 不饱和醛、酮 计算α,β—不饱和羰基化合物λmax伍德沃德－菲泽规则 计算α,β—不饱和羰基化合物λmax伍德沃德－菲泽规则 计算α,β—不饱和羰基化合物λmax 计算α,β—不饱和羰基化合物λmax 1.4.4 芳烃化合物 苯的紫外-可见吸收光谱 2. 取代苯衍生物的紫外-可见吸收光谱 （1） 烷基取代苯衍生物 （2）助色团取代苯衍生物 表 （3）发色团取代苯衍生物 3.稠环芳烃化合物 内容选择 第四节 重要有机化合物的紫外吸收光谱 Ultraviolet spectrophotometry UV of organic compounds 饱和烃σ→σ*跃迁； 饱和烃衍生物， σ→σ* ，n→σ*跃迁； 都缺少生色团，位于远紫外区，在紫外-可见光区无吸收，“透明”； 常用作测定化合物紫外-可见吸收光谱时的溶剂。 单烯烃、多烯烃和炔烃等；都含有π电子，产生π→π*跃迁。双键共轭使最高成键轨道与最低反键轨道之间的能量差减小，波长增加。 共轭多烯（不多于四个双键）π→π*跃迁吸收带的最大吸收波长，可以用经验公式伍德沃德－菲泽（Wood Ward－Fieser）规则来估算。 λmax=λ基+Σniλi λ基 是由非环和六圆环共轭二烯母体结构决定的基准值。 λi和ni是由双键上取代基的种类和个数决定的校正项。 分子中与共轭体系无关的孤立双键不参与计算； 不在双键上的取代基不进行校正； 环外双键是指在某一环的环外并与该环直接相连的双键（共轭体系中）。 λmax=λ基+Σniλi 醛、酮、脂肪酸及其衍生物酯、酰氯、酰胺等 σ→σ*跃迁， n→σ*跃迁， n→π*跃迁， π→π*跃迁。 特征谱带：n→π*跃迁（R带）： λmax= 270～300 nm，弱带（ε= 10～50）； n→σ*跃迁：λmax= 170～190nm（ε = 103～105）； π→π*跃迁： λmax150nm。 含有羰基，且助色团（OH、Cl、Br、OR、NR2、SH等）直接与羰基碳原子相连，n—π共轭。 π→π*跃迁所需能量ΔΕ变小，发生红移； n→π*跃迁所需能量ΔΕ变大，发生蓝移； 与醛酮差异大，易区分。 C=O，C=C，发色团； 孤立 时： “加合” ； 共轭（α,β—不饱和醛及酮）时：C=C的π→π*跃迁能量ΔΕ变小。 K带(π→π*)将由单个乙烯键的λmax=165 nm（εmax≈104）红移到λmax=210～250nm（εmax≈104）； R带(n→π*)将由单独羰基的λmax=270～290nm（εmax100）红移到λmax=310～330nm（εmax100）。 当共轭双键数目?，π→π*跃迁吸收带(K带)红移有时会掩盖弱的n→π*跃迁吸收带(R带)； 极性溶剂和取代基(如烷基)使π→π*跃迁吸收带(K带)发生红移，使n→π*跃迁吸收带(R带)发生蓝移； 取代基和溶剂对α,β—不饱和羰基化合物（包括不饱和酸酯）π→π*跃迁λmax的影响也可由伍德沃德－菲泽规则来估算 。 乙醇溶剂中 λmax=λ基+Σniλi 1.苯 苯的π→π*跃迁应为一个谱带。实际观察到苯的紫外吸收光谱在184 nm、204 nm和256 nm附近出现三个吸收谱带。 电子间的相互作用，实际上苯的激发态由于电子之间的相互作用裂分为1E1u、1B1u和1B2u三种能态，所以π→π*跃迁产生三个吸收带。 1A1g→1E1u跃迁：~184nm，强带，E1带。 1A1g →1B1u跃迁：~204nm中等强带，E2带。 1A1g →1B2u跃迁：~256nm精细结构的弱带，B带。 单取代苯衍生物的E2带和B带都产生红移且有一定增色效应。尤其对含n电子的取代基，由于n—π共轭效应，使π→π*跃迁所需能量ΔE降低，所以红移距离更大。 苯环上有烷基取代时，苯的B吸收带（254nm）要发生红移，E2带没有明显变化。 甲苯峰显著红移是由于烷基C－H键的σ电子与苯环产生σ—π超共轭引起的，同时烷基苯的B吸收带的精细结构减弱或消失。 含有n电子的基团取代：-O