11 化学动力学精品课件.ppt

气－固相催化反应 一、催化剂表面上的吸附 化学吸附是多相催化的基础。 解离化学吸附 缔合化学吸附 图11.15.1 氢在镍上吸附的势能曲线及吸附状态示意图 图11.15.2 H2分子在Ni表面上的化学吸附过程 物理吸附 H2在金属镍表面发生物理吸附 这时氢没有解离，两原子核间距等于Ni和H的原子半径加上两者的范德华半径。 放出的能量ea等于物理吸附热Qp，这数值相当于氢气的液化热。 在相互作用的位能曲线上，随着H2分子向Ni表面靠近，相互作用位能下降。到达a点，位能最低，这是物理吸附的稳定状态。 物理吸附 如果氢分子通过a点要进一步靠近Ni表面，由于核间的排斥作用，使位能沿ac线升高。 化学吸附 具有如下特点的吸附称为化学吸附： 1.吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键 力，一般较强。 2.吸附热较高，接近于化学反应热，一般在40kJ/mol 以上。 3.吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发 生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦 然。 化学吸附 4.吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。 5.吸附是单分子层的。 6.吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。 总之：化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。 3.活化控制 其反应速率与气相反应处理相似 原因 ： 1）溶剂无明显作用，对活化能影响不大； 2）单位时间内总碰撞次数大致相同，没有数量级的变化。 实际上，一些二级反应的速率与由气体碰撞理论算得的值相近；而某些一级反应也与气相反应速率相近。见表11.10.1 *二、溶剂对反应组分产生明显相互作用 溶剂的物理效应 溶剂的化学效应 溶剂对反应速率的影响的原因： 1）溶剂的介电常数对于有离子参加的反应有影响； 2）溶剂的极性对反应速率的影响； 3）溶剂化对反应速率的影响 4）离子强度的影响------原盐效应 在稀溶液或电解质溶液中，如果作用物都是电解质，则反应速率与溶液的离子强度有关。 §11-12 光化学反应 Photochemical Reactions 光化学反应是指只有在光的作用下才能进行的化学反应，即分子吸收光能激发到高能态，然后电子激发态分子进行化学反应的过程。 光化学反应与热反应有许多不同，例如： 1）许多光化学反应使体系的吉布斯函数值增加，如在光作用下氧转变为臭氧、氨的分解等； 2）热反应活化能来源于分子碰撞，而光化学反应的活化能来源于光子的能量，通常为30kJ/mol; 3）光化学反应的温度系数较小； 4）光化学反应的平衡组成与所用光的波长及强度有关； 5）光化学反应有选择性。 一、光化反应的物理过程 光化反应的物理过程包括光化反应的初级过程、次级过程和淬灭等各种分子吸收光子被激发后的过程。这是从分子的能态角度来讨论的。 初级过程的产物激发态分子或原子还要进行的一系列过程称为光化学反应的次级过程。 分子必须吸收较高的能量使分子达到电子激发态才有可能发生光化学反应。 分子吸收光子激发到电子激发态成为激发态分子或原子的过程为光化学反应的初级过程； 如果分子达到激发态后不与其它粒子碰撞，则可能会通过发射光子降低自身的能量而退活化到原来的基态，这种激发态分子或原子的退活化过程有下列几种途径： 1）荧光 分子吸收光子被激发后经10-8s 会自动回到原来基态而放出光子; 2）磷光 分子激发后经较长时间并且切断电源仍然继续放出光子； 3）猝灭 激发态分子与其它分子或与器壁碰 撞而发生无辐射的失活回到基态 例： Hg + h? → Hg* (初级反应） Hg* + Ti → Hg + Ti* (次级过程） Hg* + M → Hg + M ( 淬灭） 二、光化学定律 1）光化学第一定律: 只有被物质吸收的光才能 有效地引起化学反应 2）光化学第二定律: 光化学反应中，初级过程 是一个光子活化一个分子 1mol光子的能量为： 1个光子的能量为：ε = hν 适用条件：光化当量定律严格适用于初级过程 3）量子效率和量子产率? 量子产率 一般光化学反应的量子效率? ≤1。 如果量子效率＞1表明次级过程是链反应 讨论： 量子效率 例： 光化反应： 入射光λ=253.7nm，吸收光能为307 J , 解： 求此光化反应的量子效率？ 三、光化反应机理与速率方程 光化反应机理中的初级过程属于零级反应