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第一节 醛、酮的命名 ★ 3.克诺文盖尔反应 醛酮与含活泼亚甲基化合物（丙二酸酯、乙酰乙酸乙酯等）在弱碱（吡啶、二乙胺等）的作用下发生的缩合反应。 4、曼尼奇(Mannich)反应 具有潜在烯醇化结构化合物如醛、酮与甲醛、胺在酸性条件下发生缩合，生成氨甲基物（Mannich碱）的反应。 由丙酮为唯一反应试剂，合成(CH3)3CCO2H Z、Z’=CHO、COR、CO2R、CN、NO2、SO2R 三、氧化反应 1、酮的氧化 酮不容易被氧化，只有在剧烈的条件下才会得到碳链断裂的产物.例如: 结构对成的环酮氧化则得到单一的产物： 醛容易被氧化，较弱的氧化剂就可将醛氧化。常以此来区别醛酮. 1、醛的氧化 ①、被多伦(Tollens)试剂氧化 ——银镜反应 ②、被菲林(Fehling)试剂氧化 棕红（铜镜） 砖红 弱氧化剂除用于鉴别外，也可用于制备。 例： 将醛氧化成羧酸而双键不被破坏。 ③、歧化反应--康尼查罗(Cannizzaro)反应 无α-H的醛与浓碱作用，生成等摩尔量的酸和醇的反应. 交叉歧化反应： 交叉歧化反应中总是甲醛被氧化其它醛被还原. 反应历程： 酸 碱 甲醛的羟甲基化反应： α 羟醛缩合 交叉岐化反应 1、写出下列化合物与浓NaOH作用的产物. 2、以≤C4的化合物为原料合成: 练习： ④、Baeyer-Villiger反应 指过氧酸将酮氧化成酯的反应。 ★ 规律：氧原子优先加到电子云密度较大的 烃基一边. 芳基 叔烷基 仲烷基 伯烷基 甲基 四、还原反应 1、还原成醇 ⑴、用金属氢化物LiAlH4 、NaBH4还原 LiAlH4：几乎可以还原所有的极性不饱和键 及C-X键. NaBH4：可将醛、酮、酰氯还原成醇。 金属氢化物是负氢离子(亲核试剂)给予体, 它们可还原羰基，一般不还原双、三键。 ⑵、催化氢化 反应活性: ⑶、米尔文~庞多夫(Meerwein~Ponndorf)还原 奥芬脑尔氧化 (Oppenauer) 特点：反应过程中不涉及双键. 米尔文~庞多夫还原 2、还原成烃 ⑴、克来门森(Clemmensen)还原 （p160) ⑵、Wolff（1911）—Kishner（1912） —黄鸣龙（1946）改良反应 肼 腙 第四节 羰基加成的立体化学 要点：试剂总是优先选择空间位阻小的途径向 羰基碳原子进攻. 参p336 外型 内型 （exo) (endo) 90% 10% 12% 88% 克拉姆(Cram)规则 当醛、酮的羰基与C*相连起反应时，羰基位于小基团和中等基团之间，Nu-:优先从小基团一边向羰基碳原子进攻. 4、与格氏试剂加成：（温故而知新） 卤化醇镁 醇 无水乙醚 亲核加成反应活性：R-Li ＞R-MgX 5、与氨及其衍生物加成 ⑴、加成基本模式 醛酮与氨或一级胺加成生成亚胺（又叫西佛碱， Schiff base）： 亚胺 (西佛碱) 不稳定 易失水 醛、酮与二级胺作用则得到烯胺： 烯 胺 ①鉴别醛酮 反应灵敏结晶呈亮黄色，常用来鉴别醛、 酮。故2,4-二硝基苯肼被称为羰基试剂. ⑵、与氨及其衍生物加成用途： ②分离提纯醛、酮 甲醛与氨加成 环六亚甲基四胺（乌洛托品）MP:260?C 黑索今(旋风炸药）是一种爆炸力极强的猛性炸药，军事上用作传爆药或 炮弹、炸弹中的爆破药. 乌洛托品 黑索今 用途： 用做塑料固化剂，尿道消毒剂和制备旋风炸药. 6、维狄希(Wittig)反应 醛、酮与三苯基亚烷基磷(Wittig试剂)作用生 成烯烃的反应。 Wittig试剂的制备： (1). (2). RX：10、20均可，30则发生消除反应。 反应机理： 反应特点：将碳氧双键转化成碳碳双键。双键的位置由羰基来确定，且不发生重排。 练习：用Wittig试剂合成下列化合物： 用双Wittig 试剂合成 3用较特殊的Wittig试剂合成： 二、涉及醛、酮α-活泼氢的反应 1、醛酮α-H的酸性与酮式烯醇式互变异构 酮式 烯醇式( 0.01%) 酮式-烯醇式互变异构现象在羰基化合物中普遍存在，它可被酸或碱