(化学反应动力学4.pptVIP

§4-1 液相反应的一般特征 液相反应如果从广义上粗略划分，可以分为两大类：一般液相反应和液相催化反应。 一般液相反应是指在溶液中进行的化学反应，没有额外地加入可以改变反应速率的添加剂，并且反应过程中的中间产物和反应的最终产物对反应速率均无明显的影响。这类反应在整个的液相反应中占有很大的比例。 按反应物粒子在溶液中呈现的结构状态和带电状况区别又可分为液相分子反应、液相自由基反应和液相离子反应。 液相催化反应属于均相催化反应，即参加反应的物质与催化剂在同一液相之中。 研究溶剂的影响(即溶剂效应)可以有两种方法： 比较法：把溶液中的反应与气相中的同一反应进行比较，从而观察溶剂效应。但是一个反应既在溶液中进行，也在气相中进行是不常见的。 溶剂法：在不同的溶剂中比较一个反应进行的速率，找出溶剂的影响。 笼效应（cage effect） 笼效应（cage effect） 一次遭遇（one encounter） 原盐效应 原盐效应 整理后，得： 此式即为溶液中双分子反应的表观速率常数的表达式。 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 说明： （1） 用描述扩散和传导的方程用来描述微观水平上分子A与分子B间的相对运动。 （2） 在推导过程中，扩散系数随浓度的变化被忽略，当反应物浓度较低，且溶液环境恒定时，扩散系数在反应过程中近似为常数。 （3） 使用了稳态假设，这种假设对半寿期较短的反应不适合。 （4）球对称假设，只对简单反应适用。 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 4-3 扩散控制速率常数 若A、B分子的每一次相遇均发生反应， 则 [B]R= 0 据表观速率常数表达式（11）： 扩散控制的速率常数 kD： Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 一、中性分子间反应 V(r) ≈ 0 中性分子间反应的速率常数： ( R = rA + rB ) Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 将典型数据 rA = rB = 2×10-8 cm， D =1 ×10-5 cm2·s-1 代入（14）得： Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 对于各向同性的粒