第14讲 聚合物的玻璃化转变解析.pptVIP

第5章聚合物的转变与松弛 玻璃化转变 Glass transition 5.2.3 玻璃化转变理论The theories of glass transition 等粘度理论 等自由体积理论 (Fox Flory) 热力学理论 (Aklonis Kovacs) 动力学理论 (Gibbs Dimarzia) (1)玻璃化转变的等粘态理论 玻璃化转变是这样一个温度，在这个温度聚合物熔体的粘度是如此之大，以至于链段运动已变得不可能。 ~ 1013 泊 适用于低聚物、无机玻璃 (2) 玻璃化转变的等自由体积理论 固体和液体总的宏观体积由两部分组成: 占有体积和自由体积 占有体积Occupied volume: 分子或原子实际占有的体积. 是指外推至0 K而不发生相变时分子实际占有的体积V0 自由体积Free volume: 分子间的间隙Vf , 它以大小不等的空穴无规分散在基体中 体积随温度的变化趋势 自由体积理论认为, 玻璃化温度以下时, 链段运动被冻结, 空穴的尺寸和分布基本不变. 即Tg以下, 聚合物的Vf几乎是不变的. 高聚物体积随温度升高而发生的膨胀是由于固有体积的膨胀 在Tg以上时, 链段运动被激发, 高聚物体积随温度升高而发生的膨胀就包括两部分: 固有体积的膨胀和自由体积的膨胀. 因此, 体积膨胀率比Tg以下时要大 自由体积理论示意图 膨胀系数Coefficient of expansion 膨胀系数a - 单位体积的膨胀率 WLF方程定义自由体积 WLF方程：Williams, Landel和Ferry提出的一个半经验方程，可以定量描述时间和温度对于聚合物松驰特性的等效影响。 等自由体积分数状态iso-(free volume) state 玻璃化温度是这样一个温度，在这个温度时聚合物的自由体积达到这样一个大小，以使高分子链段运动刚好可以发生 这个自由体积对所有聚合物材料来说，都是相等的, 占总体积的2.5% 构象熵与温度的关系 Tg与T2的关系 热力学二级相转变温度T2是存在的，但是在实验中无法观测到 (why?) Tg不是二级相转变温度 玻璃化转变是一个松弛过程，它与实验过程有关，如升降温速率、外力作用速率等 T2与Tg是相关的，理论上，影响T2的因素同样影响到Tg T2的值为多少? (4) 玻璃化转变动力学理论 玻璃化转变是一个速率过程——松弛过程, 在玻璃化转变区, 试样体积不能立即达到平衡态体积, 而是与平衡态体积有偏差, 偏差的大小与时间有关(推迟时间) 5.2.4 影响Tg的因素 结构因素 高分子链的柔顺性 高分子链的几何结构 高分子链的相互作用 实验条件 外力 温度 一、影响Tg的结构因素 Tg是表征聚合物性能的一个重要指标，从分子运动的角度看，它是链段开始“冻结”的温度，因此: 凡是导致链段的活动能力增加的因素均使Tg下降, 而导致链段活动能力下降的因素均使Tg上升。 主链结构的影响 主链结构为-C-C-、-C-N-、-Si-O-、-C-O-等单键的非晶态聚合物，由于分子链可以绕单键内旋转，链的柔性大，所以Tg较低。 当主链中含有苯环、萘环等芳杂环时，使链中可内旋转的单键数目减少，链的柔顺性下降，因而Tg升高。例如PET的Tg = 69℃，PC的Tg = 150℃。 The flexibility of main chain 侧基的影响 当侧基-X为极性基团时，由于使内旋转活化能及分子间作用力增加，因此Tg升高。 若-X是非极性侧基，其影响主要是空间阻碍效应。侧基体积愈大，对单键内旋转阻碍愈大，链的柔性下降，所以Tg升高。 Side group (B) 非极性取代基团 (C) 对称性取代基 Conformation 构型 二、影响Tg的其它结构因素 共聚物的Tg介于两种(或几种)均聚物的Tg之间，并随其中某一组分的含量增加而呈线性或非线性变化。 如果由于与第二组分共聚而使Tg下降，称之为“内增塑作用” 例如：苯乙烯(聚苯乙烯的Tg＝100℃)与丁二烯共聚后，由于在主链中引入了柔性较大的丁二烯链，所以Tg下降。共聚物的Tg可用如下Fox方程计算： 分子量对Tg的影响 分子量对Tg的影响可用下式表示: 增塑剂或稀释剂 一般增塑剂分子与高分子具有较强的亲和力，会使链分子间作用减弱 (屏蔽效应) ，同时，增塑剂分子小，活动能力强，可提供链段运动的空间，因此Tg下降，同时流动温度Tf也会降低，因而加入增塑剂后可以降低成型温度，并可改善制品的耐寒性。 交联作用 当分子间存在化学交联时，链段活动能力下降，Tg升高。交联点密度愈高，Tg增加愈甚。例如苯乙烯与二乙烯基