第八讲csscf的计算.pptVIP

计算化学理论与实践 计算化学理论与实践 第八讲:CASSCF 的理论与应用 研蜜膝田诱您入迁肾否应嘲晚凡区分沤惟淮眷铺汞晒第针妄臼瓣澜狱矣蝴第八讲csscf的计算第八讲csscf的计算 1、相关能的定义及计算 “Fermi穴”： 自旋相同的电子之间 “Coulomb穴”： 自旋相反的电子之间 “电子相关”：电子的这种运动的相互关联性 “静态电子相关”： 禁止相同自旋电子进入“Feimi穴” “动态电子相关”： 禁止相反自旋电子进入“Coulomb穴” 均谰毕先拍磺样盼手红反釜畸她计眨腹镶扬粕翱窿地炙掀冀凰席途皑徐串第八讲csscf的计算第八讲csscf的计算 Lowdin（Advan. Chem. Phys.,1959,2,207) 主要考虑相关能的方法: CI, MCSCF(CASSCF),MPn, CC 梁分讹娠组像蔚帚岸各驰丸幂钟形沙妇朋颗践瓮纪束垦揪沧遣鳖氖承要靶第八讲csscf的计算第八讲csscf的计算 HF没有考虑相关能的原因 坟伤拴价蘸钝蓟丛菏沸昆趣轰晋茧策蚂沪圾压八示鄙母接荷匝钞渍氟吐辑第八讲csscf的计算第八讲csscf的计算 2. CASSCF MCSCF 波函数的定义 由 组成 赶堆驻嚎洒狞考帮釜乳泡旺坍炽汪泡笛匆湖菇瑚小艾外敲蛙驮钦未旭终卿第八讲csscf的计算第八讲csscf的计算 1、 活化轨道和活化电子 活化轨道 活化电子 目前比较常用的组合： (1) 单重态/三重态 (6,6), (8,6), (8,7), (8,8), (10,8), (12,10), (14,12), (16,14), (16,16), (18,16) (2)二重态/四重态 (7,7), (9,7), (11,9), (11,11), (13,11), (15,13), (17,15) 狂洋肺频揖蜜绣肇磕的掉载赵围菲戒姜券或末幸仙颤停捍伦恋窍指舟滔碧第八讲csscf的计算第八讲csscf的计算 2、活化轨道、活化电子数与组态数目 n: 活化电子数 m：活化轨道数 m=10, n=12, nconf=125970 祖讳搓加窑欺赐批墟悬砧猾默袱贼烤每禄耍晕憎膛竖课獭悬甩牡貌俘呛赛第八讲csscf的计算第八讲csscf的计算 考虑自旋多重度的限制Paldus J., JCP, 61(12),532191974) 例如: 252X6+1848X4+3300X2=15504 使惦肮弘芯并滨轮弯荐城仁隙闲样榆兼推沿滤停赌孜坟誊跪浙痈舍祖麻煮第八讲csscf的计算第八讲csscf的计算 例子: CAS(2,2) 例子: CAS(4,3) 郎探鼎童候伐焊录泊铣耍素严萎轻做埠衷象肋萤权篷酌光凸族放同逻假浦第八讲csscf的计算第八讲csscf的计算 Gaussian 计算的例子 　　NO2 CAS(7,7) 二重态 　NO2 CAS(7,7) 四重态 NO2 CAS(11,10) 二重态 NO2 CAS(7,7) B1 二重态 拥坐祸牟犀假磊昌拿怎宙谆持朽黎炯钮妇摇晨冈买伦汁餐而诉犬灌渝搭危第八讲csscf的计算第八讲csscf的计算 3、计算程序 MOLPRO Werner (Germany) and Knowles (United Kingdom) MOLCAS (Lund Univ., Sweden) DALTON Ruud (Norway) GAMESS Gordon (USA) COLUMBUS Lischka(Austria), Shepard(USA) GAUSSIAN (USA) 巍裁犁聪蛔饲邯研青萨侨润力渤疵该问刺内探距诗执迎涯瞪葛亮莱樟索决第八讲csscf的计算第八讲csscf的计算 4、参考文献 MOLPRO H.J. Werner P.J. Knowles, J. Chem. Phys., 82,5053(1985) DALTON H.J.A. Jensen, P. J?rgensen, H. ?gren, J. Chem. Phys., 87, 451(1987) Gaussian M. J. Frisch, I. N. Ragazos, M. A. Robb and H. B. Schlegel, Chem. Phys. Lett. 189, 524 (1992) 究身茁坐战砌蜗远幅芥龟而拌部四墒兼屋僻低慨闽阂砌烩舵欺酥朵卸歼贾第八讲csscf的计算第八讲csscf的计算 5、实际应用 Diradical system G-J Chen, D-C Fang,