第6章 生物化学合成与绿色有机合成解析.ppt

酶的特性 什么是酶？ 酶是活细胞产生的一类具有催化功能的生物分子，所以又称为生物催化剂Biocatalysts 。 绝大多数的酶都是蛋白质。 酶催化的生物化学反应，称为酶促反应Enzymatic reaction。 在酶的催化下发生化学变化的物质，称为底物substrate。 酶和一般催化剂的共性 1，用量少而催化效率高； 2，它能够改变化学反应的速度，但是不能改变化学反应平衡。 3，酶能够稳定底物形成的过渡状态，降低反应的活化能，从而加速反应的进行。 酶催化作用特性 酶的催化作用可使反应速度提高106 -1012倍。 例如：过氧化氢分解 2H2O2 2H2O + O2 用Fe+ 催化，效率为6*10-4 mol/mol.S，而用过氧化氢酶催化，效率为6*106 mol/mol.S。 用?-淀粉酶催化淀粉水解，1克结晶酶在65?C条件下可催化2吨淀粉水解。 酶催化反应过程 酶催化反应过程 2.选择性 酶的专一性 Specificity 又称为特异性，是指酶在催化生化反应时对底物的选择性 3.反应条件温和 酶促反应一般在pH 5-8水溶液中进行，反应温度范围为20-40?C。 高温或其它苛刻的物理或化学条件，将引起酶的失活。 4.酶活力可调节控制 如抑制剂调节、共价修饰调节、反馈调节、酶原激活及激素控制等。 (1)化学专一性 反应专一性 酶一般只能选择性地催化一种或一类相同类型的化学反应。对于其他活泼功能基团不作用，例如脂肪酶可以催化各种脂肪中酯键的水解反应，但它不能催化脂肪化合物分子中其他键的水解，如环氧键。 结构专一性 有些酶对底物的要求非常严格，只作用于一个特定的底物。这种专一性称为绝对专一性（Absolute specificity)。 如：脲酶只能催化尿素的水解，对N-取代的尿素不水解。 相对专一性 有些酶的作用对象不是一种底物，而是一类化合物或一类化学键。这种专一性称为相对专一性(Relative Specificity)。 族(group)专一性 如?-葡萄糖苷酶，催化由?-葡萄糖所构成的糖苷水解，但对于糖苷的另一端没有严格要求。 键(Bond)专一性 如酯酶催化酯的水解，对于酯两端的基团没有严格的要求。 （2）位置选择性 酶作用于某一类结构的物质，只能在某一特殊位置形成新的化合物。 如：酪氨酸酶催化苯酚氧化，只能产生邻位醌类化合物。 某些脂肪酶只能催化取代戊二酸二乙酯的一端水解。 （3）立体化学专一性 酶的一个重要特性是能专一性地与手性底物结合并催化这类底物发生反应。 例如，淀粉酶只能选择性地水解D－葡萄糖形成的1，4－糖苷键 b.几何专一性 有些酶只能选择性催化某种几何异构体底物的反应，而对另一种构型则无催化作用。 如延胡索酸水合酶只能催化延胡索酸水合生成苹果酸，对马来酸则不起作用。 1, 酶催化反应只能得到一种构型（L-型或D-型）的光学产物； 2，酶常常存在着底物或产物抑制现象，造成反应转化率降低，生产能力低等问题； 3，极端的pH、较高的温度和高盐浓度的反应体系都可能使酶钝化，失去部分甚至大部分催化活性； 4，大量的氧化还原酶、转氨酶等需要等计量反应物的辅因子存在才能表现催化活性，从而限制了它们在许多有机合成反应中的应用； 5，酶通常在水溶液中实施其催化活性，对于大多数有机化学反应来说，使用的溶剂是非水溶性的有机溶剂。 目前以酶在非水相中研究中所涉及的酶类主要有脂肪酶、过氧化物酶、漆酶、酯酶、脱氢酶、蛋白水解酶 (胰凝乳蛋白酶、木瓜蛋白酶) 等，并迅速产生了一个全新的分支?非水酶学。 现在非水酶学方法在多肽合成、聚合物合成、药物合成以及立体异构体拆分等方面显示出广阔的应用前景。 6，有机溶剂中影响酶催化性质 的各种因素 水的作用 pH状态 溶剂对酶催化活力的影响 酶的固定化 酶的修饰 添加物对酶催化反应的影响 生物印迹 为了维持酶分子的构象和酶的催化活性，酶分子的周围必须存在一个水层，任何影响该水化层的因素都有可能破坏酶的构象，使酶丧失催化活性。 酶体系中存在的水分子可以分为两类：一类是与酶紧密地结合的“结合水”；另一类是与酶松散结合起溶剂作用的“大量水”。 酶催化的有机化学反应类型 酶 催化反应类型 酯酶、脂肪酶 酯的水解和合成 酰胺酶（蛋白酶、酰化酶） 酰胺的水解和合成 脱氢酶 醛酮的氧化还原 氧化酶（单加氧酶、双加氧酶） 氧化反应 过氧化物酶 氧化、过氧化和卤代反应 激酶 磷酸化反应（需ATP） 醛缩酶、转酮糖酶